Fenton氧化反應過程中存在鐵系絡合物的初步分析

王 昶，張思月，酒井裕司，張宗鵬，張 駿

(1. 天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457，中國；2. 工學院大學工學部環境能源化學科，東京都 192-0015，日本)

在難降解有機廢水的處理中，Fenton法是研究和應用較多的一項技術，與其他高級氧化技術相比，具有反應快、易操作、可自動產生絮凝的優點．迄今為止已進行了包括染料廢水、造紙廢水、含油廢水及污泥、焦化廢水、制藥廢水等多種廢水的降解研究，取得了良好的效果．因其具有的較高的礦化率和較快的反應速率，引起了環境領域研究人員的重視．然而，作為 Fenton氧化技術實際應用的理論指導，Fenton反應的機理一直處在不斷的爭論中，這也制約了人們對該方法的廣泛應用．

Fenton試劑是亞鐵離子和雙氧水的組合，1894年由 Fenton[1]發現，作為強氧化劑的應用已有一百多年的歷史．在 Fenton氧化機理的研究過程中，1934年Haber等[2]提出羥基自由基機理，認為Fe2+和H2O2的混合生成了羥基自由基，羥基自由基是 Fenton反應的主要中間產物，以后的許多學者都基本沿用自由基觀點開展機理研究．如 Kang等[3]、唐義等[4]、崔曉宇等[5]在用 Fenton試劑氧化處理各種有機污染物的實際研究和工作中，都遵循了相似的機理觀點．該理論認為，Fenton氧化反應中亞鐵離子起到催化劑的作用，Fe(Ⅱ)與過氧化氫反應生成氧化活性很強的羥基自由基(HO·)，同時 Fe(Ⅱ)被氧化成 Fe(Ⅲ)．羥基自由基氧化電位高達＋2.8,V，具有很高的電負性或親電子性(569.3,kJ)，容易進攻高電子云密度點．

然而，通過熱力學計算可以發現，雙氧水和亞鐵離子間的外層電子轉移反應不能進行，因為中間產物不易形成[6]．相反，在Fenton反應體系中，一種含水亞鐵和雙氧水組成的配合物 Fe(Ⅱ)–H2O2在熱力學上是可以形成的．因此，有研究者對羥基自由基作為 Fenton反應的主要中間產物這一反應機理提出質疑．Bossmann等[7]在研究光助Fenton反應降解2，4–p–苯胺時發現其反應的中間產物是 2，4–p–苯酚，與羥基自由基鏈反應機理預測的結果不同，他們認為這一中間產物是由電子轉移促成的，隨即提出高價鐵氧化機理，該機理與過氧化物酶催化活化 H2O2或分子氧的機制具有相似性．同時，雷樂成等[8]也指出，在UV-Fenton處理PVA廢水的實驗過程中并沒有發現小分子有機酸存在，這同樣是自由基鏈反應未能解釋的．高價鐵Fe(Ⅳ)氧化機理認為：Fenton試劑氧化有機污染物的活性中間物是 Fe(Ⅳ)的配合物或螯合物．高價鐵離子具有很高的氧化能力，通過奪取電子來氧化有機污染物．對高價鐵 Fe(Ⅳ)配合物，Bossmann認為鐵離子在水溶液中會發生反應：[Fe(OH)另外，高價鐵 Fe(Ⅳ)不僅可以直接和有機污染物反應，而且還可以通過反應：進一步生成羥基自由基．

目前，大量的研究工作均從污染物降解的角度對Fenton降解的機理進行了推理性解釋，但污染物種類繁多，僅針對某一種污染物的降解并不能普遍地說明問題．雷樂成等的研究雖然針對不同污染物對復雜中間產物進行了較為深入的測量，但具體來說考察的還是某種物質的降解機理，并且是從光子產率角度僅對光助 Fenton體系進行了探討．本文將在排除降解底物和外加紫外光的影響下，僅從 Fenton氧化反應過程中反應體系的紫外–可見光譜入手，探討 Fenton氧化反應過程中絡合物的存在性．

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

UV–9100D型紫外–可見分光光度計，美國萊伯泰科公司；J500型精密電子天平，奧豪斯國際貿易上海有限公司；pH3210,SET2型精密酸度計，德國WTW公司；79–3型恒溫磁力攪拌器．

30%雙氧水、FeSO4·7H2O、Fe2(SO4)3，分析純．

1.2 實驗方法

室溫下，在已調整pH為3的250,mL的水溶液中，加入一定量的 0.065,79,mol/L FeSO4溶液，開啟恒溫磁力攪拌器，使其充分混合均勻，然后加入所需的H2O2，并以此作為反應的開始時間，每隔一段時間分別取樣，進行全掃描分析．

2 結果與討論

2.1 FeSO4與不同濃度的 H2O2混合前后全掃描圖形的比較

取 0.55,mL 0.065,79,mol/L FeSO4加入到pH為3的 250,mL水溶液中，混合均勻(c(Fe2+)=0.144,mmol/L)，單獨進行全掃描．然后依次取 0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10,mL 的 30% H2O2加入250,mL的水溶液中，使之溶液中H2O2的濃度分別為1.567、1.959,、2.351,、2.742、3.134、3.526、3.918,mmol/L，混合均勻后，分別單獨進行全掃描，實驗結果見圖1．

圖1 FeSO4和不同濃度的H2O2單獨UV-Vis圖譜Fig.1 UV-Vis spectra of FeSO4 solution and H2O2 solution of different concentration

由圖1可知：H2O2在紫外光區域有一定的吸收強度，但在300～500,nm 并沒有吸收，而FeSO4在考察的波段(190～500,nm)范圍內，幾乎沒有吸收．

將上述FeSO4溶液和不同濃度的H2O2溶液進行混合，混合均勻后，再次分別單獨進行全掃描．另配制一定濃度的 Fe2(SO4)3溶液，使其所含 Fe3+濃度與FeSO4溶液中所含 Fe2+濃度相同，然后取等量的Fe2(SO4)3于250,mL已調整pH為3的水溶液中，單獨進行全掃描．實驗結果如圖2所示．

圖2與圖1的橫坐標和縱坐標的刻度分別一樣.由圖 2可知：FeSO4和 H2O2混合后吸收曲線相對于相同 H2O2濃度的吸收曲線有了顯著的抬升，并且混合物的濃度隨著雙氧水濃度的增加而增加．若此時Fenton體系中發生的反應為經典羥基自由基理論中的反應：Fe2+＋H2O2→Fe3+＋HO·＋OH－，那么所加入的具有強氧化性過量的H2O2會將全部的Fe2+(0.144 mmol/L)都氧化成 Fe3+，此時混合體系的吸收曲線在300～500,nm范圍內應與圖2中0.144,mmol/L Fe3+單獨全掃描曲線完全重合，因為在圖 1中，該范圍內Fe2+和 H2O2的單獨吸收曲線基本為零．然而圖 2中混合體系的曲線在 300～500,nm 范圍內均明顯高于Fe3+的吸收曲線，說明該混合體系中除了 Fe3+之外，顯然還存在其他物質，且該物質在300～500,nm范圍內的吸光度有區別于 H2O2、Fe2+和 Fe3+，屬于一種新的化合物，具有極大的吸光度．

圖2 FeSO4和不同濃度的H2O2混合UV-Vis圖譜Fig.2 UV-Vis spectra of the mixture of FeSO4solution and H2O2 solution of different concentration

2.2 Fe2(SO4)3與不同濃度的 H2O2混合前后全掃描圖形的比較

根據 Fenton理論，Fe2+與 H2O2相互作用，由于H2O2的強氧化性，能夠使 Fe2+部分氧化成 Fe3+，只產生部分羥基自由基．由圖 1和圖 2可知：Fe2+、H2O2和 Fe3+單獨存在時的全掃描在 300～500,nm 波長范圍內 Fe2+和 H2O2并沒有吸收，而 Fe3+有一個較高的吸收帶；但 Fe2+和 H2O2混合后在 300～500,nm 范圍內出現了比Fe3+更強的吸收帶．為了調查該波長范圍內 H2O2能否與 Fe3+作用形成一種新的化合物，通過以下的實驗進行研究．

將 0.55,mL 0.032,895,mol/L Fe2(SO4)3溶液、不同濃度的 H2O2分別加入已調整 pH為 3的 250,mL水溶液中，混合前后分別都進行了全掃描，為了進一步調查 H2O2溶液對 Fe3+的作用影響，將混合的溶液放置 1,h后，再次進行全掃描，觀察放置時間對溶液的影響．實驗結果如圖3—圖5所示．

圖3中有5條曲線：曲線b為單獨對1.567,mmol/L H2O2的全掃描曲線，為圖 1中 H2O2的最小濃度；曲線a為對0.144,mmol/L Fe3+溶液單獨全掃描曲線；曲線c為兩溶液混合后的全掃描曲線；曲線d為該混合溶液混合后放置1,h的全掃描曲線；曲線e為Fe3+和H2O2溶液單獨全掃描吸光度的疊加曲線，即曲線 a和曲線b的疊加值．

圖3 c(H2O2)∶c(Fe3+)＝10.8∶1時 Fe2(SO4)3和 H2O2單獨與混合體系UV-Vis圖譜的對比Fig.3 UV-Vis spectra of independent Fe2(SO4)3and H2O2 and their mixture when c(H2O2)∶c(Fe3+)=10.8∶1

由圖 3可知：Fe3+溶液中加入 H2O2的混合溶液的全掃描(曲線 c)吸收強度，幾乎等于 Fe3+和 H2O2相同條件下單獨全掃描吸收強度的疊加(曲線 e)，這就說明了在Fe3+溶液中加入H2O2后并沒有對Fe3+產生影響，這是由于 Fe3+是最高氧化態，相對穩定，不易再被氧化．通過對混合后放置1,h的溶液進一步全掃描，可以發現，放置1,h后的溶液沒有發生變化，這就充分說明 Fe3+與 H2O2相對獨立，在 300～500,nm之間吸收強度等于Fe3+單獨吸收強度，此時不會形成新的絡合物．

圖4 c(H2O2)∶c(Fe3+)＝19∶1 時 Fe2(SO4)3和 H2O2單獨與混合體系UV-Vis圖譜的對比Fig.4 UV-Vis spectra of independent Fe2(SO4)3and H2O2 and their mixture when c(H2O2)∶c(Fe3+)=19∶1

圖 4與圖 3基本相同，只是改變了 H2O2的濃度，從圖 4中的各種曲線的變化規律來看，其結論與圖 3完全相同．只不過是在 200,nm 左右，Fe3+和H2O2單獨全掃描的理論疊加值略高于實際混合的吸收曲線，這可能是由于紫外可見分光光度計的吸光度適用范圍在 0.2～0.8之間，超過該范圍，圖形會產生壓縮，所以理論值略高于實測值，但在 250,nm 之后兩者基本重合．

為了進一步調查 H2O2濃度對 Fe3+的影響，將H2O2濃度由 1.567,mmol/L提高到 3.918,mmol/L，為圖1中H2O2的最大濃度．由圖5可知：即使H2O2濃度很高的情況下，H2O2對 Fe3+并不產生作用，250,nm以后，理論疊加值與實測值極為吻合．從而證明了Fe3+和 H2O2共存體系中，相對穩定，彼此沒有產生化學作用，沒有形成新的化合物．

圖5 c(H2O2)∶c(Fe3+)＝27.1∶1時 Fe2(SO4)3和 H2O2單獨與混合體系UV-Vis圖譜的對比Fig.5 UV-Vis spectra of independent Fe2(SO4)3and H2O2 and their mixture when c(H2O2)∶c(Fe3+)＝27.1∶1

對比圖 2在 300～500,nm范圍內的吸收強度可知，Fe2+與 H2O2共存體系中，不僅會產生 Fe3+，而且還有新的化合物存在，這與人們提出的 Fenton理論中絡合物反應機理[7]有著密切的聯系．

2.3 FeSO4與 Fe2(SO4)3等物質的量混合前后全掃描圖形的比較

從 Fenton反應的初始溶液來說，Fe2+與 H2O2的作用產生了羥基自由基而自身被氧化成 Fe3+，Fe2+和Fe3+存在一個動態平衡，共存于一體．為了調查它們相互之間的影響，將 0.55,mL 0.065,79,mol/L FeSO4與0.032,895,mol/L Fe2(SO4)3加入已調整pH為3的250,mL水溶液中，混合前后分別進行全掃描，混合后放置1,h再次進行全掃描，結果如圖6所示．

由圖 6可知：Fe2+和 Fe3+等物質的量混合前后以及混合后放置 1,h的溶液的全掃描吸收強度曲線基本吻合，能夠說明 Fe2+與 Fe3+本身并不結成新物質，Fenton體系中Fe不同價態之間的轉化是通過強氧化劑H2O2實現的．

圖6 Fe2+與Fe3+混合前后UV-Vis圖譜Fig.6 UV-Vis spectra of independent Fe2(SO4)3and FeSO4 and their mixture

至此可知，Fenton反應得到的混合體系中除了Fe3+之外，還存在的另一種新物質應該是一種鐵系絡合物．由本研究可知，該絡合物不是由 Fe3+與 H2O2作用產生，而且 Fe2+與 Fe3+相對獨立(圖 6)，這種絡合物只能是由 Fenton試劑反應得到的．這是目前該理論的一個難題，如何揭示新的絡合物組成結構，這對于進一步發展 Fenton理論，確定羥基自由基產生的基元反應有著極為重要的意義，也是本課題今后不懈努力的方向．

3 結 論

對FeSO4與不同濃度H2O2的反應、Fe2(SO4)3與不同濃度 H2O2的反應以及FeSO4與 Fe2(SO4)3等物質的量反應的紫外–可見全掃描光譜進行研究，結果表明：Fe3+和 H2O2的混合溶液的全掃描吸收強度與這兩種物質的單獨全掃描吸收強度的理論疊加值十分吻合，這兩種物質相對穩定，彼此不發生化學反應；Fe2+和Fe3+等物質的量混合體系中，Fe2+和Fe3+之間相互獨立，不結合成新物質；Fenton反應得到的混合體系中除了 Fe3+之外，存在另一種物質，該物質是單單靠 Fenton試劑反應形成的，并且在 300～500,nm范圍內具有極大的吸光度，推測該物質是一種鐵系絡合物，且隨著 H2O2濃度的增加，它的吸收強度也有所增加．

［1］ Fenton H J H. Oxidation of tartaric acid in the presence of iron[J]. Journal of the Chemical Society，1894，65：899–910.

［2］ Haber F，Weiss J. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts[J]. Proceedings of the Royal Society of London：Series A，1934，147：332.

［3］ Kang N，Lee D S，Yoon J. Kinetic modeling of Fenton oxidation of phenol and monochlorophenols[J]. Chemosphere，2002，47(9)：915–924.

［4］ 唐義，萬靜生，王健. Fenton試劑處理異戊基黃藥生產廢水的研究[J]. 安徽建筑工業學院學報：自然科學版，2011，19(5)：52–55.

［5］ 崔曉宇，曾萍，邱光磊，等. Fenton法處理黃連素廢水試驗[J]. 環境科學研究，2012，25(8)：916–921.

［6］ Goldstein S，Meyerstein D，Czapski G. The Fenton reagents[J]. Free Radical Biology and Medicine，1993，15(4)：435–445.

［7］ Bossmann S H，Oliveros E，Gob S，et al. New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediates in the thermal and photochemically enhanced fenton reactions[J]. Journal of Physical Chemistry A，1998，102(28)：5542–5550.

［8］ 雷樂成，何鋒. 均相 Fenton氧化降解苯酚廢水的反應機理探討[J]. 化工學報，2003，54(11)：1592–1597.