含氧化膦結構半芳香聚酰胺的合成與表征

殷 花，陳曉婷，辛金菲，蔡宏強

(天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

半芳香聚酰胺由脂肪族二胺或二酸與含有芳香環的二酸或二胺通過縮聚反應制得．由于在分子主鏈中引入了芳香環結構，與脂肪族聚酰胺相比，具有更好的耐熱性和力學性能；而相比全芳香族聚酰胺，半芳香聚酰胺又具有良好的韌性、溶解性和較低的熔點，加工性能好．半芳香聚酰胺常用作工程塑料、薄膜和纖維，在電子電氣、汽車和航空航天等領域有廣泛應用[1–3]．在聚酰胺的分子鏈上引入功能性單體，可進一步提高聚酰胺的性能．本文以雙(3–氨基苯基)苯基氧化膦(BAPPO)為芳香二胺，與己二酸通過Yamazaki膦酰化過程合成新型含磷半芳香聚酰胺．在聚酰胺主鏈上引入苯基氧化膦(PPO)結構單元可賦予聚合物一些獨特的性能：磷元素可使聚合物具有更好的阻燃性[4–5]；PPO 結構單元能有效防止原子氧、紫外線等射線對聚合物的侵蝕[6–7]．通過實驗研究反應條件對聚合物特性黏度的影響，并對其結構進行表征，同時對其熱性能和阻燃性進行研究．

1 材料與方法

1.1 試劑

雙(3–氨基苯基)苯基氧化膦，實驗室制備[8]，液相色譜檢測純度≥99.5%；己二酸，分析純，天津市江天化工試劑廠；N–甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶(Py)，分析純，天津市雙船化學試劑廠；亞磷酸三苯酯(TPP)，化學純，天津市博迪化工技術有限公司．N–甲基吡咯烷酮和吡啶使用前經 CaH2回流脫水，己二酸使用前經過水、乙醇重結晶，其他試劑直接使用．

1.2 半芳香聚酰胺PA6I的合成

半芳香聚酰胺的合成路線如圖1所示．

圖1 半芳香聚酰胺PA6I的合成Fig.1 Synthesis of semi-aromatic polyamide PA6I

在裝有溫度計、回流冷凝管、氮氣導管的 50,mL三口瓶中加入一定量的雙(3–氨基苯基)苯基氧化膦、己二酸、N–甲基吡咯烷酮、吡啶和亞磷酸三苯酯．通入氮氣，室溫攪拌至完全溶解，升溫至設定溫度進行反應．反應結束后，將反應液緩慢倒入大量水中，得到白色條狀聚合物，靜置過夜，將聚合物在熱水中回流過濾，真空干燥．

1.3 表征與分析測定方法

使用 Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)對樣品進行紅外分析，KBr壓片；使用Bruker AMX–400型核磁共振儀(德國 Bruker公司)對樣品進行1H NMR測試，DMSO–d6為溶劑，TMS為內標；使用 DSC204F1Phoenix型差式掃描量熱儀(德國 NETZSCH 公司)測定聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)，N2氣氛，升溫速率 10,℃/min；使用TGAQ600SDT型熱重分析儀(美國 TA公司)測定聚合物熱穩定性，N2氣氛，流量 40,mL/min，升溫速率10,℃/min；使用烏氏黏度計測定聚合物特性黏度，N–甲基吡咯烷酮為溶劑，配制質量濃度為0.5,g/dL的溶液，在(30±0.1)℃水浴中進行測試；使用 HC-900型極限氧指數測定儀(江寧方山儀器設備廠)測定聚合物薄膜阻燃性．

2 結果與討論

2.1 反應條件對PA6I合成的影響

2.1.1 反應溫度

在單體濃度0.4,mol/L、V(Py)∶V(NMP)＝1∶5、反應時間 5,h的情況下，反應溫度對聚酰胺特性黏度的影響如圖 2所示．隨著反應溫度的升高，聚合物的特性黏度先增大后減小．溫度的升高有利于提高聚酰胺的溶解性，從而提高聚酰胺的相對分子質量；但溫度過高時，由于縮聚反應是放熱反應，平衡常數減小，逆反應增加，同時可能發生脫羧等副反應，導致聚酰胺相對分子質量降低．由圖可知最佳反應溫度為100,℃．

圖2 反應溫度對聚酰胺特性黏度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on theintrinsic viscosities of PA6I

2.1.2 單體濃度

反應溫度 100,℃、V(Py)∶V(NMP)＝1∶5、反應時間 5,h、反應單體 BAPPO 和己二酸物質的量相等的情況下，單體濃度對聚酰胺特性黏度的影響如圖3所示．單體濃度較低時，生成的聚合物黏度較小．在一定范圍內增加單體濃度，可增加分子鏈間相互碰撞的幾率，有利于分子鏈增長，提高聚酰胺的相對分子質量．而濃度過高則會導致反應體系的黏度很大，分子鏈運動能力減弱，碰撞幾率下降，不利于分子鏈增長，使聚酰胺相對分子質量大大減小．由圖3可知最佳單體濃度為0.4,mol/L．

圖3 單體濃度對聚酰胺特性黏度的影響Fig.3 Effect of concentration on the intrinsic viscosities of PA6I

2.1.3 Py與NMP的體積比

單體濃度 0.4,mol/L、反應溫度 100,℃、反應時間5,h的情況下，Py與NMP的體積比對聚合物特性黏度的影響如圖4所示．當V(Py)∶V(NMP)＝1∶5時，聚合物的特性黏度最大．在縮聚反應中，Py與P(OC6H5)3形成吡啶的 N–P鹽，起催化劑作用，提高反應活性，NMP主要是溶解單體和生成的聚酰胺．如果Py的量過少，縮聚反應活性降低，使聚酰胺相對分子質量減小．若 Py的量過高，生成的聚合物在溶劑體系的溶解性降低，導致相對分子質量降低．

圖4 Py與NMP體積比對聚酰胺特性黏度的影響Fig.4 Effect of V(Py)/V(NMP) ratio on the intrinsic viscosities of PA6I

2.1.4 反應時間

在反應溫度 100,℃、單體濃度 0.4,mol/L、V(Py)∶V(NMP)＝1∶5的情況下，反應時間對聚酰胺特性黏度的影響如圖 5所示．隨著反應時間的增長，聚合物特性黏度先增大后略減小，反應時間過短，縮聚反應程度不夠，聚合物相對分子質量不高；而反應時間過長，在較高溫度下，副反應增多，不利于聚合物相對分子質量的提高．由圖 5可知最佳反應時間為5,h．

圖5 反應時間對聚酰胺特性黏度的影響Fig.5 Effect of reaction time on the intrinsic viscosities of PA6I

綜上可知，以含磷芳香二胺雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦和己二酸為單體，通過 Yamazaki膦酰化反應制備新型半芳香聚酰胺的最佳反應條件為：反應溫度100,℃、單體濃度 0.4,mol/L、V(Py)∶V(NMP)＝1∶5、反應時間 5,h．該條件下所得聚合物特性黏度可達0.47,dL/g，將該特性黏度數據代入 Mark-Howink方程[10][η]＝0.005＋3.52×10-3M,0.551可估算聚合物的相對分子質量為7.1×103．

2.2 半芳香聚酰胺的結構表征

PA6I的紅外譜圖如圖6所示．

圖6 PA6I的紅外譜圖Fig.6 FTIR spectrum of PA6I

由圖6可知：在3,256,cm-1附近出現N－H的伸縮振動峰，1,663,cm-1出現 C＝O 的伸縮振動峰，1,552,cm-1出現CNH面內彎曲振動峰，在1,176,cm-1出現 P＝O伸縮振動峰，3,057,cm-1為苯環 C－H伸縮振動峰．2,929,cm-1和2,854,cm-1分別為－CH2－的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，證明生成了含磷聚合物．

PA6I的1H,NMR譜圖如圖7所示，表 1為與之對應的化學位移和峰面積積分值．結果表明，產物與預期的結構相符，生成了含磷半芳香聚酰胺．

圖7 PA6I的 1H NMR譜圖Fig.71H NMR spectrum of PA6I

表1 PA6I1H NMR譜圖中化學位移及峰面積積分值Tab.1 Chemical shift and integral value of the peak area

2.3 半芳香聚酰胺的熱性能

半芳香聚酰胺的DSC曲線如圖8所示．

圖8 PA6I的DSC曲線Fig.8 DSC curve of PA6I

從圖 8中可以看出，PA6I的玻璃化轉變溫度 Tg為 206,℃，與脂肪族聚酰胺(40～50,℃)相比明顯提高．這是因為在主鏈上引入三苯基氧化磷結構可大大提高PA6I的剛性，使Tg有較大提高．

半芳香聚酰胺的TGA曲線如圖9所示．由圖9可知：PA6I的 5%熱分解溫度為 388.1,℃，與脂肪族聚酰胺接近[9]，表明引入氧化膦結構后聚合物仍有良好的熱穩定性．PA6I在 800,℃的殘炭率為 35.45%，表明含磷半芳香聚酰胺在高溫時有較高的成炭性．

圖9 PA6I的TGA曲線Fig.9 TGA curve of PA6I

由 PA6I制成的聚合物薄膜極限氧指數為 43%，屬難燃材料，這是因為磷元素的引入使 PA6I薄膜燃燒時生成具有強脫水性的聚磷酸，它能使含氧有機物迅速脫水碳化，碳層的形成可以有效隔絕氧和燃燒后形成的熱量，抑制排煙量，降低火焰強度等，從而起到了很好的阻燃效果．

3 結 論

以含磷芳香二胺雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦和己二酸為單體，通過 Yamazaki溶液縮聚法得到新型半芳香聚酰胺 PA6I．研究反應條件對聚酰胺特性黏度的影響，得到特性黏度為0.47,dL/g的聚合物，利用FTIR、1H,NMR對新型半芳香聚酰胺結構進行表征．熱性能測試結果表明PA6I的Tg為206,℃，5%熱分解溫度為 388.1,℃，PA6I薄膜極限氧指數為 43%，具有優異的熱穩定性和阻燃性．

［1］ 張紅榮，魏運方. 高性能半芳香族尼龍工程塑料的性能及應用進展[J]. 精細化工中間體，2002，32(6)：1–4.

［2］ Ehrenstein M，Dellsperger S，Koche C，et al. New polyamides with long alkane segments：Nylon 6.24,and 6.34[J]. Polymer，2000，41(10)：3531–3539.

［3］ 裴曉輝，趙清香，劉民英，等. 雙苯環長碳鏈半芳香尼龍的合成與表征[J]. 塑料工業，2005，33(1)：7–9.

［4］ Yang Xiaofeng，Li Qiaoling，Chen Zhiping，et al. Fabrication and thermal stability studies of polyamide 66 containing triaryl phosphine oxide[J]. Bulletin of Materials Science，2009，32(4)：375–380.

［5］ Faghihi K. Synthesis and characterization of new flameretardant poly(amide-imide)s containing phosphine oxide and hydantoin moieties in the main chain[J]. Journal of Applied Polymer Science，2006，102(5)：5062–5071.

［6］ Su Limin，Tao Liming，Wang Tingmei，et al. Phenylphosphine oxide-containing aromatic polyamide films with high atomic oxygen erosion resistance[J]. Polymer Degradation and Stability，2012，97(6)：981–986.

［7］ Pater R H，Curto P A. Advanced materials for space applications[J]. Acta Astronautica，2007，61(11/12)：1121–1129.

［8］ 柏春燕，唐旭東，陳曉婷，等. 雙(3–氨基苯基)苯基氧化膦的合成與表征[J]. 化學試劑，2010，32(5)：470–472.

［9］ Herrera M，Matuschek G，Kettrup A. Main products and kinetics of the thermal degradation of polyamides[J].Chemosphere，2001，42(5/6/7)：601–607.

［10］ Huang Yue，Li Weihua，Yan Deyue. Preparation and characterization of a series of polyamides with long alkylene segments：Nylons 12 20，10 20，8 20，6 20，4 20 and 2 20 [J]. Polymer Bulletin，2002，49(2/3)：111–118.