洽洽香瓜子揮發性成分分析及入味機理探討

朱萌萌，沈 旭，陳江琳，楊婷婷，侯如燕，*

（1.安徽農業大學茶與食品科技學院，安徽合肥230036；2.合肥洽洽食品有限責任公司，安徽合肥230036）

葵瓜子，又名天葵子、葵子，是菊科向日葵屬植物向日葵（Helianthus annulus L.）的果實[1]。葵瓜子營養豐富，每100g葵瓜子含34.50mg的維生素E，22.78g蛋白質，49.57g脂肪，10.50g膳食纖維，微量元素有鈣、鐵、鎂、錳、磷、鉀、鈉、鋅等[2]。葵瓜子是重要的食用油料，葵瓜子油中還富含亞油酸，其中亞油酸含量（46.3%～74.0%），油酸含量（14.0%～39.4%），棕櫚酸含量（5.0%～7.6%），葵瓜子油90%都是不飽和脂肪酸，不飽和脂肪酸能夠有效地降低總膽固醇，預防冠狀動脈心臟疾病[3]。

葵瓜子是中國傳統的休閑食品之一，洽洽香瓜子是我國葵瓜子產品中的一大品系，因其特有的香氣和口味深受消費者喜愛。洽洽香瓜子在加工過程中加入了適量的香辛料：大料（八角茴香）、桂皮、花椒、陳皮和丁香等，經百煮、炒干工藝而形成了香瓜子特有的香氣和口感。目前對揮發性物質的前處理方法主要有水蒸氣蒸餾法，同時蒸餾萃取法，液-液萃取法，超臨界萃取法，固相微萃取法等，同時蒸餾萃取法（SDE，Simultaneous Distillation and Extraction）將水蒸氣蒸餾萃取與溶劑萃取合二為一，具有設備簡單，縮短分析時間，減少實驗步驟等優點[4]，近20年來廣泛的應用于食品、飲料、香精香料和煙草中的揮發性成分的分析[5-7]。目前對于洽洽香瓜子中特有的香氣品質成分組成及其特殊品質的形成機理尚未見報道，本文擬采用同時蒸餾萃取裝置萃取，氣相色譜—質譜聯用方法（GC-MS）分析洽洽香瓜子中呈香成分的組成，比較香辛料中揮發性成分在香瓜子仁和殼中含量的差異，以揭示形成香瓜子特殊品質的成分，探索這些成分在香瓜子殼仁中的保留特性，為指導香瓜子的生產工藝，改善香瓜子的香味品質、提高香辛料的利用率等提供理論和技術依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

原料生葵瓜子、香瓜子樣品 均由洽洽食品股份有限公司提供；原料葵瓜子仁和殼 由新鮮葵瓜子原料剝殼后分離所得；洽洽香瓜子仁和殼 由生葵瓜子經過煮制炒干工藝后制得，自動脫殼機脫殼后分離待檢測；實驗室用水 均為二次水；無水乙醚（分析純），無水硫酸鈉（550℃，5h活化處理）。

氣相色譜質譜聯用儀 美國Agilent公司，7890A-5975C型氣質聯用儀，配G4513自動進樣器、7697A靜態頂空進樣器、MSD Chemstation工作站；PL403型電子天平 梅特勒-托利多儀器上海有限公司；KSW-4.0-11型電阻爐溫度控制器 上海躍進醫療器械廠；同時蒸餾萃取裝置SDE 中國科技大學玻璃儀器廠定制；W501型升降恒溫水浴鍋 上海申勝生物技術有限公司；HX-1050型恒溫循環器 北京德天佑科技發展有限公司；KDM型調溫電熱套 山東省菏澤市祥龍電子科技有限公司；DC-12型氮吹儀 上海安譜科學儀器有限公司；自動脫殼機 錦州俏牌實業有限公司。

1.2 內標溶液的配制

癸酸乙酯（99.99%）作為內標，用無水乙醚做溶劑。準確移取10μL內標定容到10mL容量瓶中，配成1000μg/mL工作液。稀釋至100μg/mL，放置于4℃冰箱保存。

1.3 實驗方法

1.3.1 揮發性香氣成分的提取 采用SDE法提取葵瓜子揮發性香氣成分[8]：準確稱取原料生葵瓜子仁、外殼、洽洽香瓜子仁、外殼樣品各20.0g，放入1000mL圓底燒瓶中，加入癸酸乙酯（100μg/mL 1mL，內標）和400mL純水，將該燒瓶接入SDE裝置的一個接口，另一接口與裝有40mL無水乙醚的三角錐形瓶相連。100℃同時蒸餾萃取2h。萃取物轉移至10g無水硫酸鈉的具塞試管中，靜置干燥過夜。氮吹至1mL，得到樣品瓜子仁和殼的精油，待進樣。

1.3.2 色譜柱及程序升溫條件 色譜柱Agilent：DB-5ms毛細管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度：250℃；采用程序升溫：起始溫度60℃，保持1min，以5℃/min升至100℃，保持1min，再以2℃/min升至200℃，保持1min，最后以10℃/min，升至250℃，保持7min；載氣為高純度氦氣（He：99.999%）；流速1mL/min；進樣量1μL；分流比26∶1。

1.4 質譜條件

電子轟擊（electron impact，EI）離子源；電子能量70eV；離子源溫度200℃；四級桿溫度：150℃；質量掃描范圍：40～400amu。掃描方式：全掃描；溶劑延遲3min。調諧文件為標準調諧。

2 結果與分析

2.1 瓜子精油的分離鑒定結果

圖1 洽洽生葵瓜子和香瓜子（殼、仁）總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of Qiaqia raw and aroma sunflower seeds（in-shell，kernel）

瓜子精油經氣相色譜程序升溫分離，四級桿質譜采集樣品的總離子流圖（見圖1），根據各色譜峰相應的質譜圖經計算機譜庫檢索（取匹配度大于85的鑒定結果）并與相關文獻資料比對解析確定其組成成分的化學組成（見表1）。由表1結果可知，從原料生葵瓜子仁和殼中分離鑒定出8和16種化學成分；從香瓜子仁和殼中共分離鑒定出88和91種化學成分。原料生葵瓜子仁和香瓜子仁中共同存在的成分有己醛、苯乙烯、α-蒎烯、桃金娘醇、棕櫚酸、ent-貝殼杉烯類化合物、油酰胺7種化合物，這7種共有的化學成分被鑒定為生葵瓜子本身自帶的香氣成分。除去這7種成分外，香瓜子中的揮發性化合物均為香辛料在煮制過程中或在烘烤過程中產生的香氣成分，主要有酚類（63.46%），醛類（10.49%），酯類（5.63%），醚類（11.46%），酮類（1.45%），醇類（1.84%），烯烴類（0.57%），含硫含氮類（0.38%），酸類（0.43%）。

表1 生葵瓜子原料和洽洽香瓜子揮發性香氣成分（n=3）Table 1 The volatility components of raw and Qiaqia aroma sunflower seeds（n=3）

續表

續表

2.2 原料生葵瓜子仁和洽洽香瓜子仁中揮發性成分比較

用烘烤或炒干工藝制得的傳統葵瓜子，其香氣成分主要以焦香味風味物質吡嗪類、吡咯類和噻唑類等雜環化合物為主[9]。而洽洽香瓜子突破了傳統葵瓜子的生產工藝，在煮制過程中加入多種有益于人體健康的中草藥香辛料，經“百煮”和炒干工藝成就了洽洽香瓜子“百煮口口香”的品質。本實驗從洽洽香瓜子中鑒定出的焦香味風味物質主要有2，5-二甲基吡嗪（0.06%），2-乙基-5-甲基吡嗪（0.04%），2-乙基-3，5-二甲基吡嗪（0.05%）等9種，占其揮發性物質總量的0.95%。除去原料葵瓜子中的揮發性成分和炒干工藝產生的焦香味風味物質外，由香辛料帶入到葵瓜子仁中的香氣成分主要有：丁香酚（63.14%），茴香腦（10.56%），乙酸丁香酚酯（5.47%），4-甲氧基苯甲醛（4.31%），反-肉桂醛（3.62%），萜烯醇（0.32%），桉樹醇（0.22%），檸檬烯（0.02%），姜烯（0.02%），草蒿腦（0.88%）等56種揮發性香氣成分，這些成分占洽洽香瓜子仁總揮發性成分峰面積百分比的91.99%，是構成香瓜子仁精油的特征性成分。其中含量最高的香氣成分主要有丁香酚（63.14%），乙酸丁香酚酯（5.47%），丁香酚和乙酸丁香酚酯為丁香揮發油中的主要成分[10]，呈現特有的丁香香氣；反-肉桂醛（3.62%）為桂皮揮發油中的主要揮發性香氣成分，呈強烈的桂皮油和肉桂油香氣，溫和的辛香氣息[11]；茴香腦（10.56%）為小茴香揮發油中的主要揮發性成分，呈茴香似香氣[12]；檸檬烯（0.02%）廣泛存在于橙子、檸檬和胡椒等多種精油中[13]，具有令人愉快的檸檬氣息。這些香辛料特有的揮發性香氣成分在煮制過程中很好的浸入到瓜子仁中，賦予了洽洽香瓜子獨特的香味和口感。

2.3 洽洽香瓜子仁和香瓜子殼中揮發性成分的比較

由內標校正后的峰面積歸一法[14]計算香瓜子仁和殼中的揮發性成分含量，結果表明，香辛料中含有的揮發性成分保留在葵瓜子殼和仁中的含量不同。僅保留在香瓜子仁中的香辛料成分有庚醛、檜烯、松香芹酮等21種；而僅保留在葵瓜子殼中香辛料中揮發性成分有異戊酸、坎烯、α-石竹烯等31種；葵瓜子仁和殼中發現的相同的揮發性成分如桉樹醇、芳樟醇、丁香酚等20種在仁中的含量高于殼，而檸檬烯、茴香腦、姜烯等16種揮發性成分在殼中的含量高于仁。其中由香辛料帶入的主要揮發性成分在殼和仁中的含量有明顯差異（見圖2）。不同香辛料中揮發性成分在瓜子殼和仁的保留量不同，主要原因可能是瓜子殼和瓜子仁中的組織結構不同和化學成分的差異引起的，反應了不同的香氣成分保留在生葵瓜子仁和殼中的難易程度不同。在對香瓜子生產工藝進行改進時，有必要結合相關香氣化合物特性、葵瓜子仁的組織和殼的結構，來提高香辛料的利用率和香瓜子的品質。

圖2 洽洽香瓜子（殼、仁）中幾種主要揮發性成分含量比較Fig.2 The contents of the several major volatile components in Qiaqia aroma sunflower seeds（in-shell，kernel）

3 結論

本文采用SDE方法提取，結合GC-MS分離鑒定了原料葵瓜子和洽洽香瓜子的揮發性香氣成分，比較了不同的香氣成分在葵瓜子仁和殼中的保留量。洽洽香瓜子經過“百煮”工藝，使得香辛料中的部分揮發性成分進入葵瓜子仁中，形成洽洽香瓜子的特殊品質。不同的香氣成分在生葵瓜子仁和殼中保留量有差異，反映了保留的難易程度不同。對香瓜子生產工藝進行改進時，有必要結合相關香氣化合物特性、葵瓜子仁的組織和殼的結構，來提高香辛料的利用率和香瓜子的品質。

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