季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成研究進展

張 立，張 哲，王紅利，鐘姣姣

（陜西理工學院化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723001）

表面活性劑是諸多工業(yè)領域不可缺少的化學助劑。少量加入表面活性劑，即可明顯降低溶液的表面張力，在提高產(chǎn)品質量、降低生產(chǎn)成本等方面發(fā)揮著重要作用。因而，它有工業(yè)“味精”之稱。隨著產(chǎn)業(yè)界對表面活性劑需求量的不斷增大，合成各種具有特殊性質的新型表面活性劑具有良好的市場前景。在這方面，Gemini表面活性劑的成功研發(fā)填補了傳統(tǒng)表面活性劑自締合濃度及界面活性都不理想的缺陷。其雙親水及親油基通過化學鍵連接而成，顯示出較好的表面活性，具有更好的復配協(xié)同效應、更低的Kraff點、更好的濕潤性及鈣皂分散能力[1]，是目前發(fā)展前景比較看好的新型表面活性劑。

季銨鹽型Gemini表面活性劑的分子結構中有兩個長鏈的疏水基團及兩個帶正電荷的氮離子，其季氮上高密度的正電荷增強了季銨鹽型Gemini表面活性劑的抗菌性能。研究表明，季銨鹽型Gemini表面活性劑還具有很好的緩蝕、驅油及助染性能，已經(jīng)被廣泛應用到日化、輕工、紡織及石油等領域[2-4]。季銨鹽型Gemini表面活性劑的生物降解性好、毒性小，是21世紀重點發(fā)展的綠色化學品之一。

本文綜述了各類季銨鹽型Gemini表面活性劑的合成工藝，展望了今后的發(fā)展趨勢，旨在為季銨鹽型Gemini表面活性劑的研發(fā)提供參考。

1.含羥基季銨鹽型Gemini表面活性劑

頭基連接甲基的季銨鹽型Gemini表面活性劑是目前表面活性劑市場上的熱銷產(chǎn)品。這類表面活性劑可在水溶液中形成蠕蟲狀膠束或枝狀膠束，通過相互間纏繞形成網(wǎng)狀結構和膠束囊泡之間的串連，容易使水溶液變稠，聚集能力下降，一定程度上影響了其使用效果。研究發(fā)現(xiàn)，親水性的羥基連接在季銨鹽型Gemini表面活性劑的不同位置上，能夠有效促進蠕蟲狀聚集體的生長，增強體系的粘彈性，賦予表面活性劑不同的特殊性能[5]。

楊吉[6]合成了一種離子頭基上含羥基的季銨鹽型Gemini表面活性劑反丁烯撐基雙(十六烷基二羥乙基)溴化銨（簡寫為G(OH)），并通過測試其水溶液的電導率、黏度等，確定了G(OH)在水溶液中形成膠團的熱力學參數(shù)及部分濃度的黏度值。與選取的Gemini表面活性劑G31656對比，G(OH)水溶液的黏度較高，且增幅相對較大。這表明，羥基的引入能在一定程度上增大Gemini水溶液的黏度。其合成路線如圖1。

圖1 G(OH)的合成路線

葉志文[7]合成了一種連接基團為含羥基亞甲基鏈的季銨鹽Gemini表面活性劑，并用紅外光譜、核磁共振及元素分析對它們的結構進行了鑒定，用表面張力法測定臨界膠團濃度cmc和表面張力gcmc。研究發(fā)現(xiàn)，與其單體表面活性劑相比，新合成物的cmc降低了一個數(shù)量級，具有很高的表面活性。其聯(lián)結鏈存在羥基，具有氫鍵的作用，可更好地拉近兩個頭基之間的距離及削弱分子間的排斥力，膠團聚集數(shù)增大。其合成反應式如圖2。

圖2 含羥基亞甲基鏈季銨鹽Gemini表面活性劑的合成反應式

羥基在水溶液中能通過氫鍵發(fā)生分子間的締合，表面活性劑形成膠團及水溶液黏度均受連接的羥基位置及數(shù)量的影響。裴曉梅[8]以1-溴代十二烷、二乙醇胺和1,3-二溴異丙醇為原料，經(jīng)兩步季銨化反應，合成了一種新型的頭基區(qū)含有五個羥基的季銨鹽型Gemini表面活性劑——2-羥基-1,3-雙(二(2-羥乙基)十二烷基溴化銨)丙烷。其頭基區(qū)含有多羥基的結構，可促進表面活性劑的吸附與聚集，因而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)表面活性劑——十二烷基三甲基溴化銨更強的聚集能力和更高的降低表面張力的效率，可廣泛應用于表面活性劑復配體系的研究和精細化工產(chǎn)品配方的開發(fā)利用。其合成路線如下:

圖3 2-羥基-1,3-雙(二(2-羥乙基)十二烷基溴化銨)丙烷的合成路線

2.含酯基季銨鹽型Gemini表面活性劑

隨著人們對綠色生活的迷戀和對環(huán)境保護的日益關注，產(chǎn)業(yè)界不斷要求表面活性劑朝著高效、低用量及環(huán)境友好的方向發(fā)展。含酯基的季銨鹽Gemini表面活性劑在環(huán)境中更易降解，無毒性，水解穩(wěn)定性強。在綠色環(huán)保的潮流下，此類表面活性劑完全可以替代雙長鏈烷基季銨鹽，滿足消費者的更高要求，因而具有很好的市場前景。

關于含酯基的季銨鹽Gemini表面活性劑的研究方面多側重于不對稱結構。楊建洲[9]等人合成了含酯基的不對稱雙季銨鹽型陽離子Gemini表面活性劑。性能測定結果顯示，它不僅具有更高的表面活性，同時還兼?zhèn)鋬?yōu)越的織物柔軟性能。其合成路線如圖4。

圖4 含酯基不對稱雙季銨鹽型陽離子Gemini表面活性劑的合成路線

為探究季銨鹽型Gemini表面活性劑上酯基數(shù)目的增多對其性能的影響，徐冬青[10]在甲醇鈉催化下，以N,N-二甲基乙醇胺與鄰苯二甲酸二甲酯進行酯交換，制得二(N,N-二甲基氨基乙基)鄰苯二甲酸酯；氯乙酸分別與十二醇、十六醇反應合成氯乙酸十二醇酯和十六醇酯，兩次反應產(chǎn)物繼續(xù)反應，經(jīng)石油醚洗滌除去雜質后，再季銨化，經(jīng)乙腈重結晶，得白色晶體。用IR、1HNMR元素分析表征了其結構，測定了cmc和gcmc，研究了其乳化性和泡沫性質。性能研究結果表明，制備的多酯基不對稱陽離子Gemini表面活性劑乳化性能強，泡沫穩(wěn)定性好，復配效果也比較理想。其合成路線如圖5。

圖5 多酯基不對稱陽離子Gemini表面活性劑的合成路線

王麗艷[11]以N,N-二甲氨基乙醇、飽和脂肪酸、環(huán)氧氯丙烷、36%鹽酸和吡啶為原料，合成了非對稱吡啶季銨鹽表面活性劑。用正交實驗確定合成目標產(chǎn)物的最佳工藝條件:反應溫度為85℃，反應時間為24h，中間體氯化銨和吡啶的物質的量比為1∶1.2，所加的溶劑量為體系的50%。目標產(chǎn)物的結構通過IR、1HNMR及元素分析得到證實。其合成路線如圖6。

圖6 非對稱吡啶季銨鹽表面活性劑的合成路線

陳五洋[12]以氯乙酰氯、乙二醇、二乙胺和長鏈溴代烷為原料，合成了5種新型的連接鏈含酯基的乙基頭基季銨鹽Gemini表面活性劑。分離獲得的產(chǎn)物純度較高，并對其進行了表征。電導法及表面張力法測定結果表明，所成的表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性，其cmc較傳統(tǒng)表面活性劑要低1～3個數(shù)量級，且數(shù)值隨著烷基鏈長度的增加而降低；動態(tài)散射和透射電鏡測試證明，該系列表面活性劑能形成囊泡聚集體，在模板合成生物膜模擬及水相有機反應等方面有很大的應用潛力。其合成路線如圖7。

圖7 乙基頭基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成路線

3.含松香基季銨鹽型Gemini表面活性劑

松香是具有一個三元環(huán)菲骨架的含有二個雙鍵的一元羧酸。其分子結構中的龐大非極性三環(huán)結構具有良好的疏水性，而極性的羧基部分又具有親水性，屬于典型的兩親分子，是對表面活性進行改性的較佳原料。我國松香資源豐富、價格便宜，作為可再生的林產(chǎn)資源越來越多地受到關注。經(jīng)過松香改性后，季銨鹽型Gemini表面活性劑的應用性能及生態(tài)性能都可得到進一步提升，符合功能性綠色表面活性劑“原料綠色化”的要求。

賈衛(wèi)紅[13]以脫氫樅胺為原料，合成了一系列松香基季銨鹽Gemini表面活性劑，并對該系列表面活性劑的性能進行了研究。松香基季銨鹽Gemini表面活性劑具有很強的表面活性:臨界膠束濃度（cmc）在(2.5～5.5)×10-5mol/L，表面張力為23.7～30.3mN/m，松香基季銨鹽Gemini表面活性劑還具有很強的乳化性能、泡沫性能及鈣皂分散力。因而，它有望成為一種性能較好的工業(yè)表面活性劑。其合成路線如圖8。

圖8 松香基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成路線

汪凱明[14]以松香、環(huán)氧氯丙烷、二乙醇胺、1,4-二溴丁烷為原料，經(jīng)過一系列合成反應，得到了一種環(huán)保高效的松香基季銨鹽Gemini表面活性劑——二氯化-N,N′-二(3-松香酰氧-2-羥丙基)四羥乙基丁二胺。表面張力法和電導率法測定結果顯示，該物質的cmc較單子表面活性劑和傳統(tǒng)表面活性劑要低1～2個數(shù)量級，其乳化能力與傳統(tǒng)表面活性劑相當；熱重實驗結果證明，該表面活性劑熱穩(wěn)定性強。其合成路線如圖9。

圖9 二氯化-N,N'-二(3-松香酰氧-2-羥丙基)四羥乙基丁二胺的合成路線

Gemini表面活性劑由連接基通過化學鍵將兩個單體離子緊密連接，因而其鏈接基在一定程度上決定了Gemini表面活性劑的性質。為了研究柔性鏈與剛性鏈兩種不同連接基對松香基季銨鹽型Gemini表面活性劑活性的影響，韓世巖[15]以四甲基乙二胺及三乙烯二胺為連接基制備了兩種松香基季銨鹽Gemini表面活性劑(I)和(II)。經(jīng)分析，其中以四甲基乙二胺為柔性連接基的松香基季銨鹽型Gemini表面活性劑各方面性能都比較突出，為松香基季銨鹽型Gemini表面活性劑的科學研究提供了參考。其合成路線如圖10。

圖10 松香基季銨鹽Gemini表面活性劑的合成路線

4.含其他基團的季銨鹽型Gemini表面活性劑

咪唑啉型表面活性劑是公認的綠色緩蝕劑。它同時具有良好的乳化力、殺菌力等，可在較寬的pH范圍內使用。葛軍[16]以環(huán)氧氯丙烷為連接劑，油酸、二乙烯三胺分別為疏水和親水基團的初始原料，合成了一種咪唑啉基季銨鹽型雙子表面活性劑（圖11）。他用動態(tài)激光散射法測試了雙子咪唑啉基季銨鹽乳化制備O/W型乳狀液的乳膠粒徑尺寸，以靜態(tài)失重法評價了雙子表面活性劑作為緩蝕劑對Q235鋼在質量分數(shù)8%溶液中的緩蝕性能。結果表明，所合成的雙子咪唑啉基季銨鹽具有較好的表面活性，是一種性能良好的O/W型乳化劑。失重法測定結果表明，該雙子咪唑啉基季銨鹽型表面活性劑的緩蝕性能優(yōu)于相應的單鏈咪唑啉季銨鹽表面活性劑。

圖11 咪唑啉基季銨鹽型雙子表面活性劑的合成

為了提高季銨鹽型Gemini表面活性劑的表面活性，趙秋伶[17]在連接基上帶有羥基的雙季銨鹽Gemini表面活性劑上接上一個陰離子親水基，得到了3個頭基、2個疏水鏈的新型兩性Gemini表面活性劑。由于其連接基上增加了親水性能強的硫酸酯鈉鹽基團，因此產(chǎn)物的表面活性優(yōu)良。其合成路線如圖12。

圖12 新型兩性Gemini表面活性劑的合成路線

楊芳[18]合成了系列壬基酚聚氧乙烯醚型Gemini季銨鹽表面活性劑（GNPQA），并對其性能進行研究。結果顯示，GNPQA的臨界膠束濃度（cmc）值較相應的單體壬基酚聚氧乙烯醚型季銨鹽表面活性劑（NPQA）降低了1～2個數(shù)量級，顯示出較高的表面活性。當GNPQA溶液濃度為5～9倍cmc、氧乙烯（EO）單元數(shù)相同時，其吸附分子所占面積小于NPQA吸附分子面積的二倍，說明GNPQA表面活性劑比NPQA表面活性劑在空氣/水表面排列得更緊密，因而有利于吸附、潤濕和膠束增溶。隨著EO單元數(shù)的增長，GNPQA的cmc和N值均逐漸減小。其合成路線如圖13。

圖13 GNPQA 的合成路線

5.展望

季銨鹽型Gemini表面活性劑擁有優(yōu)異的特性，且生物降解性好、無毒、無污染，使之在洗滌劑等工業(yè)領域具有巨大的應用潛力，因而受到越來越多研究者的關注，是近年來表面活性劑領域的研究熱點之一。作為非常活躍的研究領域，目前季銨鹽型Gemini表面活性劑的研究熱點集中在工藝優(yōu)化、性能分析及應用研究等方面。

在季銨鹽型Gemini表面活性劑上連接不同的基團，能夠增強其使用效果及性能，是極具價值的一個研究方向。在這方面，研究者已相繼合成了含羥基、酯基、松香基等的季銨鹽型Gemini表面活性劑，并對其性能進行測定，從而在豐富季銨鹽型Gemini表面活性劑種類的同時為擴大其應用范圍做好了鋪墊。

但是，季銨鹽型Gemini表面活性劑的應用受到合成工藝繁瑣、產(chǎn)物純度不高等突出問題的困擾。因此，今后應將研究重點聚焦到合成工藝的優(yōu)化及原料的選擇上，以期在增加收率的同時提高產(chǎn)品純度，從而為規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)提供可能。另外，還需加大理論研究力度，深入了解各個基團的作用機理，針對性地合成目標產(chǎn)物，從而減少不必要的副產(chǎn)物，提高合成效率。

此外，通過將各種季銨鹽型Gemini表面活性劑進行復配，或者將之與其他表面活性劑進行復配，可能帶來一些特殊的應用效果。研究者也可從這方面入手來拓展季銨鹽型Gemini表面活性劑的應用范圍。相信隨著研究的不斷深入，相關工作將取得更多的成果。

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