國內納濾膜制備的研究進展和現狀

高博瑩

（天津濱海東方科技有限公司，天津 300456）

納濾膜分離技術在水處理領域得到越來越廣泛的應用，其分離性能和操作壓力介于反滲透膜超濾膜之間。因此早期的納濾膜也被稱作“疏松反滲透膜”、“低壓反滲透膜”或“致密超濾膜”，隨后被命名為納濾膜。納濾膜的分離特征：1）對單價鹽的脫鹽率較低（50%～70%），而對二價鹽或多價鹽脫鹽率較高，通常大于90%；2）對相對分子質量介于100～1000范圍內的有機小分子也有較高的脫出率；3）操作壓力較低，通常操作壓力介于0.35～1.0MPa。是在聚酯無紡布的表面上覆蓋一層不對稱的多孔高分子層，通常為聚砜（PS）材料，在多孔支撐層的表面通過界面聚合形成一層更加致密的交聯的芳香PA層。多孔支撐層提供高壓操作的機械強度，而表面的PA層則決定選擇分離性能。

1.3 磺化聚（醚）砜類納濾復合膜（SPS，SPES）

該類膜主要有日本日東電工開發的NTR-7400納濾膜[5]，其分離層的化學結構見圖1。

圖1 磺化聚醚砜復合納濾膜

1 常見的納濾膜的材料

1.1醋酸纖維素（C A）

是20世紀60年代初第一代發展起來的高性能反滲透膜。其在2.93MPa的壓力下，純水通量為0.9m/d，對0.2%的氯化鈉的平均截留率為97.5%[1,2]。這種材料的膜的主要優點是低制備成本和高的抗污染性能，并且對氯的耐受性高達5.0×10-4%，因此，直到今天，CA膜仍然占有一定的市場份額，比如杜邦和東洋紡的中空纖維納濾膜。但是，醋酸纖維本身容易被微生物緩慢降解，且能夠慢慢水解，其操作溫度不能高于 35℃[3]。

1.2超薄復合芳香聚酰胺膜（TFC PA）

作為一種目前應用最廣、最成功的復合反滲透產品是1977年隨著界面聚合理論的提出和發展由Cadotte等人開發出來的一種更高效的反滲透膜，PA膜的脫鹽率和通量均高于CA膜[4]。以海水淡化膜為例，在5.52MPa的操作壓力下對35000mg/L的氯化鈉的截留率為99.5%以上，而通量為1.2m/d。它

2 納濾膜的制備方法

根據納濾膜的組成，可將其分為無機納濾膜及高分子納濾膜兩大類。無機納濾膜具有耐高溫穩定性好、化學性能穩定的優點，有氧化鋯及氧化鈦等少數幾個品種，但是大面積制備比較困難。相對無機納濾膜而言，高分子納濾膜具有制備簡便、機械性能好、產品種類多等有點，因此，目前納濾膜產品多以高分子納濾膜為主[6]。常見的納濾膜的制備方法，主要有相轉化法、層層自組裝法和界面聚合法。

2.1 轉化法

也稱表面涂覆法，首先制備荷電膜材料，如將膜材料磺化引入陰離子基團或者季胺化引入陽離子集團等，然后采用相轉化法將荷電材料直接涂覆在支撐層上成膜[7]。Loeb和Souriajan[8]首先用該方法制備制備出不對稱結構的反滲透膜，這類方法的關鍵是選擇合適的膜材質、鑄膜液配方（包括聚合物濃度、溶劑、添加劑種類和含量等）、鑄膜工藝條件（包括蒸發溫度、時間、相對濕度、凝膠浴組成以及后處理方法等）[9]。夏冰等[11，12]合成的帶負電的 SPES-C 材料的納濾膜，其孔徑為3～5nm，可以回收或分離水溶液中的荷電染料。Huang等[13]采用相轉化與后續熱處理方法制備聚芳香酰胺納濾膜，這種荷負電納濾膜的截流相對分子質量在200～2000左右，對硫酸鎂的截流率在95%以上，對鈉鹽的截流率相對較低。但是相轉化法制備的納濾膜孔徑一般較大，且在制備的過程中表面高聚物溶液的溶劑往往也容易溶解支撐層（基膜），破壞基膜的結構，所以這種方法中高聚物的種類和溶劑的選擇范圍受到限制。高天更一等[14]將制備出的小孔徑的聚β-氯苯乙炔（PPCA）超濾膜，進行熱處理和磺化制備了PPCA納濾膜，得到了具有通量較高親水性較好的納濾膜。S.Bwquet等[15]采用持續UV輻射接枝法將PS中空纖維膜改性成納濾膜，聚丙烯晴超濾膜也不例外[16，17]。Bowen 等[18]將磺化聚醚醚酮（SPEEK）作為添加劑，與PS混溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）或NMP與吡咯烷酮的混合溶劑中，然后浸入去離子水中凝膠成膜，與聚砜基膜相比，PSF/SPEEK共混膜的水通量、對無機鹽的截留率和孔隙率均得到了顯著的提高。

2.2 層層自組裝法

該方法首先要制備含有一定正電荷的基膜，然后浸入另外一種溶液中與帶有陰離子電解質的單體接觸反應，通過吸附、水洗等處理后，靈活控制所制備的納濾膜的表面形態；膜面帶有負電荷，再浸入聚陽離子電解質中反應，再取出，如此反復，可形成多層自組裝膜[19～20]。但是以往的研究中組裝的層數大于4個雙層，如何降低組裝層數，提高組裝效率，減少組裝層的溶脹等，都是需要解決的問題。目前距離實際商業化生產存在一定的差距。Ramamoorthy等[21]分別在50KDa、3000Da和500Da的基膜表面自助裝，發現雖然三者都能減小基膜的水通量，但是后兩者對無機鹽的脫出率卻極低，唯有在50kD的超濾膜上自組裝的納濾膜性能最好對聚對苯乙烯磺酸鈉/聚二烯丙基二甲基氯化銨（PSS/PDADMAC）電解質離子對為3.5個雙層時，對的截留率為95%，的選擇性分離因子為27，而4.5個雙層的聚對苯乙烯磺酸鈉/聚烯丙胺（PSS/PAH）對葡萄糖和棉子糖的選擇性系數為100。[PSS/PAH]3PSS膜的純水通量在操作壓力為0.48MPa時,為1.6m/d。然而，用層層自組裝的方法制備的納濾膜層數普遍在4.5個雙層以上，如何降低組裝層數，提高組裝效率是需要解決的問題[22]。

2.3 界面聚合法

1970年美國北極星公司的Cadotte[10,23]首先將界面聚合法用于合成復合膜，由于此法簡單易于操作控制，收到廣泛關注。目前界面聚合是工業上應用最多的納濾膜的制備方法，其主要優點是：超濾基膜和聚合而成的超薄復合納濾層能分別靈活控制，且操作簡單，結構可控。該法是應用最廣的高性能納濾膜生產方法，所獲得的產品性能穩定可靠。目前國外商業化的NF系列、NTR系列、UTC系列、ATF系列、MPT系列等都是由該法合成[24]。它是利用兩種反應活性很高的單體在兩個互不相溶的界面處發生聚合反應，從而得到在多孔支撐上形成的薄膜[25]。具體的操作如下：將支撐層(制備納濾膜時通常使用聚砜超濾膜)浸入預先含有活潑單體或預聚物水溶液中，然后清除表面多余的溶液，晾置一段時間，再浸入含有另一種活潑單體的溶液 (此溶液溶劑與水不互溶)，兩種單體在界面發生反應形成致密的聚合物皮層，通常要進行熱處理,促進界面反應完全,使水溶性單體或預聚物交聯[26，27]。在整個復合過程中，影響界面膜性能的因素是多方面的：如基膜的種類和結構（孔徑、親水性、表面形態）、單體的種類、單體的濃度、單體在溶劑中的溶解度、分配系數和擴散系數，以及添加劑種類和濃度等[28，29]。除了配方外，界面聚合法制備過程中的工藝條件及其控制的精確度都對納濾膜的微觀結構和綜合性能產生重要影響[30]。

3 界面聚合制備復合膜的發展和影響因素

目前國內納濾膜的市場規模大約是反滲透市場規模的1/10，內資企業只有2～3家能生產低水平納濾膜，但是產量和產品質量都顯不足，尚未大批量生產[28]。主要原因除了國外發達國家對我國的納濾膜生產設備關鍵技術的限制外，另一個原因是目前國內的科研機構、高校、企業在納濾膜的制造設備及其自動控制水平上與國外著名公司相差甚遠。目前研究基本上采用全手工制備的，盡管人工操作也能制備到預期的材料和膜片，但是和實際生產相距甚遠，尤其是納濾膜材料制備過程中影響膜性能的因素較多，手工操作的實驗結果波動較大，可重復性較差。

3.1 納濾膜制備手工操作方法的發展

圖2所示是目前高校和科研院所中制備納濾膜最主要的人工操作方法[31]。該方法首先將基膜裁切至合適的形狀，夾在兩片PTFE的環或者方型的薄片中間，用不銹鋼的文件夾工裝好之后，浸沒于預先配好的水相溶液一段時間，然后取出，用柔性的滾軸出去膜面水分，再浸沒在油相溶液中反應。待反應結束，取出，熱法后處理。

這種方法的缺點：a.柔性滾軸去除水分的過程不能精確控制；b.膜浸沒在水相和油相中的時間人為控制，實驗誤差大；c.操作過程中容易因為折疊而損害膜；d.膜靠近環狀邊沿處用滾軸除去水分不徹底，實驗誤差大。

圖2 手工法制備納濾膜的基本方法

在手工納濾膜制備方法的基礎上，如圖3所示，準備了三個溶液槽，一個多孔支撐板，一臺真空泵，以及管道若干。首先膜被密封地固定在支撐板上，浸沒于水相一定時間后，取出，通過抽真空的方式取出膜面多余的水相，其他操作同上述純手工制備方法。

圖3 手工法制備納濾膜的基本裝置

盡管該裝置在除去膜面多余水分的單元操作中有了很大的改善，縮小了操作誤差，但是有部分水相溶液進入基膜膜孔，在界面聚合中，會有部分反應發生在膜孔中，增加基膜的阻力損失，影響通量。同時，仍然存在人為控制反應時間的操作。

3.2 納濾膜連續制造工藝研究進展

在上述兩種實驗室手工復合納濾膜的基礎上，我國北方某研究所發展了一套全自動間歇式的納濾膜連續生產設備[32]，具體工藝見圖4。從圖中可以看出，整個復合過程基本上全部由設備自動控制，收卷、放卷的速度控制基膜在水相和油相浸泡的時間，以及后處理的時間。膜出水相后經過一個恒溫箱除去膜面的多余水分，且在工藝中增加了清洗槽，用來除去膜面多余的未參與反應的單體，整個工藝完全避免了人為操作帶來的實驗誤差，提高了產品的重現性。

然而，從工藝中可以看出，在進清洗槽之前，復合膜所在的一側多次被滾軸碾壓，這種操作可能會大大影響復合膜膜面形態的均一性，甚至出現復合層脫落的現象。

圖4 納濾膜連續制造工藝

4 復合納濾膜在我國的產業現狀

我國膜技術研發活躍、市場增長較快。2010年，我國膜產值超過300 億元，占全球膜市場的10%左右。全國從事分離膜研究的科研院所、高等院校近100家，膜制品生產企業達300余家，工程公司超過1000家，已初步建立了較完整的高性能膜材料創新鏈和產業鏈[33]。在高性能水處理膜材料、特種分離膜材料、氣體分離膜材料、離子交換膜材料、生物醫用膜材料等方面，開發了一批具有自主知識產權的膜材料，部分產品實現了規模化生產，制備技術和應用技術得到了快速發展，促進了膜材料市場的增長。

盡管我國膜技術和膜工業發展迅猛，然而和發達國家相比差距仍然很大，目前國內膜市場的很大份額被國外公司占有，其中普通商業化的微濾膜超濾膜進口量達到55%～60%，商業化反滲透膜被國外廠家幾乎完全壟斷，國產率只有15%，而國產化的納濾膜的生產產家僅僅有2～3家，且性能很不穩定，在納濾膜和反滲透膜制備方面，其核心技術仍然掌握在發達國家手中，加快我國膜納濾膜制備和生產工藝的研發投入及膜技術的工程應用已迫在眉睫。

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