基于溶劑極性的雙環戊二烯氫甲酰化反應探索研究

李娜娜，馬昱博，高志賢，2，吾滿江·艾力

(1.中國科學院新疆理化技術研究所精細化工工程中心，新疆烏魯木齊 830026;2.中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001;3.中國科學院大學，北京 100049)

溶劑對有機反應有著較大的影響，它不僅可以影響反應速率，反應平衡，甚至可以改變反應的進程和機理，得到不同的產物。如在烯烴環氧化反應中，溶劑影響反應的過渡態形成從而影響反應機理，進而影響反應活性及產物選擇性［1］。溶劑對有機反應的影響主要是通過溶劑對反應物、生成物及過渡態的相互作用來實現的。溶劑的不同會導致反應過程Gibbs活化能的微小差別，這使得反應將選擇不同的反應路徑，得到不同的反應結果［2］。一般溶劑的極性、質子性與非質子性、溶解度等性質對反應都有不同程度的影響，其中溶劑的極性大小、質子性與非質子性對反應有較大影響，主要影響反應平衡、反應速率和選擇性等［3-6］。

雙環戊二烯(DCPD)經氫甲酰化反應可以合成三環癸烷單醛(MFTD)和三環癸烷二甲醛(DFTD)，獲得的醛進一步加工，可以得到一系列附加值較高的精細化學品，用于生產醫藥、食品添加劑、增塑劑和香料等［7］，在工業上具有廣泛的應用。DCPD氫甲酰化反應一般在甲苯等有機溶劑中進行，其它溶劑則很少見于報道。據我們所知，DCPD氫甲酰化反應生成的目標產物在不同的有機溶劑中的溶解性存在著較大的差異，因此，我們認為不同的溶劑對DCPD氫甲酰化反應應當有著顯著地影響，至少在目標產物的選擇性方面應當影響顯著。結合溶劑性質對有機反應影響的大小因素，我們選擇了一系列極性值0.6～6.6的5種有機溶劑來考察溶劑對雙環戊二烯氫甲酰化反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈷、硝酸鐵、碳酸鈉、三苯基膦(PPh3)、正己烷、甲苯、四氫呋喃、丙酮、甲醇均為分析純;無水三氯化銠，優級純;雙環戊二烯，工業級;合成氣(H2和 CO)，n(H2)∶n(CO)=1∶1，純度99.99%。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;200 mL高壓反應釜;島津GC-2014氣相色譜儀。

1.2 氫甲酰化反應

200 mL高壓反應釜中依次加入雙環戊二烯(37.88 mmol)、催化劑(1.236 mmol)、三苯基膦(0.763 3 mmol)、溶劑(20 mL)，用合成氣置換 3次，充入4 MPa的合成氣，在恒溫油浴磁力攪拌儀中加熱，溫度升至指定溫度開始計時，待反應壓力基本不變時，再沖入合成氣至壓力為7 MPa，溫度升至140℃反應4 h。反應器冷卻至室溫后取樣。氣相色譜儀分析反應體系中各組分的含量，HP-5毛細管柱，氫火焰檢測器。

2 結果與討論

2.1 溶劑極性對目標產物選擇性的影響

以三苯基膦改性的鐵磁性氧化物擔載的鈷銠雙金屬為催化劑，在140℃的反應溫度，8 MPa的反應壓力下，考察了溶劑的極性對目標產物選擇性的影響，結果見表1。

由表1可知，不論使用極性多大的有機溶劑作為反應的介質，雙環戊二烯的轉化率都可以達到100%，但是，三環癸烷不飽和單醛和三環癸烷二甲醛的選擇性卻有著較大的差異。以極性較小的正己烷為反應介質，三環癸烷單醛的選擇性為38%，三環癸烷二甲醛的選擇性為57%;增加反應介質的極性至2.4，即甲苯作為反應介質，三環癸烷不飽和單醛的選擇性降為27%，二甲醛的選擇性增加為66%;進一步增加反應介質的極性至5.4，即丙酮作為溶劑，三環癸烷不飽和單醛的選擇性降為23%，二甲醛的選擇性增加為72%;進一步的增加反應介質的極性至6.6，三環癸烷不飽和單醛的選擇性降為11%，但是二甲醛的選擇性也下降為60%，其它不明物的選擇性則從5%左右快速的增加為29%;這說明隨著反應介質極性的增加，單醛的選擇性不斷下降，二甲醛的選擇性則先增加后降低，在極性增加至5.4時達到極大值。

表1 溶劑極性對DCPD氫甲酰化反應的影響Table 1 Effect of solvent polarity on the hydroformylation of DCPD

2.2 溶劑極性對反應速率的影響

2.2.1 溶劑對生成單醛反應速率的影響 圖1為不同極性溶劑對DCPD氫甲酰化反應生成三環癸烷不飽和單醛的速率影響。

圖1 不同極性溶劑對合成單醛速率的影響Fig.1 Effect of different polar solvent on the synthesis of MFTD

由圖1可知，壓力降的速度按照以下順序:正己烷(極性0.6)＜甲苯(極性2.6)＜四氫呋喃(極性4.2)＜丙酮(極性 5.4)＜甲醇(極性 6.6)，即壓力降的速度隨著反應介質極性的增加呈現增加的趨勢。這可能是由于反應介質極性的增加提高了活化絡合物的電荷密度［8］，進而有利于反應的進行，提高了反應速率。

2.2.2 溶劑對生成二醛反應速率的影響 由表1可知，二醛的選擇性隨著極性的增加先增加而后有所下降，而生成二醛的反應速率也基本符合這一規律(見圖3)。但溶劑對生成二醛的速率影響并沒有單醛的影響大，這是由于3，4位活性較低，在8，9位的雙鍵反應后3，4位較難活化，并且生成二醛的條件較單醛苛刻，由此削弱了溶劑效應對反應速率的影響。

圖2 DCPD氫甲酰化合成三環癸烷二甲醛Fig.2 Synthesis of DFTD on the hydroformylation of DCPD

圖3 不同極性溶劑對合成二醛速率的影響Fig.3 Effect of different polar solvent on the synthesis of DFTD

3 結論

基于反應介質(有機溶劑)極性的差異，在三苯基膦改性的鐵磁性氧化物擔載的鈷銠雙金屬催化劑上考察了雙環戊二烯氫甲酰化反應。結果表明:①反應介質的極性對雙環戊二烯氫甲酰化過程中三環癸烷單醛的生成速率的影響比三環癸烷二甲醛大得多;②三環癸烷不飽和單醛的選擇性隨著反應介質極性的增加呈現下降的趨勢，而三環癸烷二甲醛的選擇性隨著反應介質極性的增加呈現先增加后降低的趨勢，在極性為5.4的丙酮反應介質中達到極大值;③對于三環癸烷不飽和單醛的合成可以選擇極性相對較大的有機溶劑作為介質;對于三環癸烷二甲醛的合成則需選擇極性相對合適的有機溶劑作為反應的介質。

［1］孟紀文，李鋼，王祥生.非質子溶劑中丙烯環氧化反應［J］.大連理工大學學報，2003，43(5):577-581.

［2］攀繼彩，商志才.關于溶劑效應對若干反應影響的實驗和理論研究［D］.杭州:浙江大學，2009.

［3］陳子康.溶劑化效應對有機反應平衡和立體化學的影響［J］.大學化學，1988，3(3):27-32.

［4］馬書啟，李鋼，王祥生.鈦硅分子篩催化1-丁烯環氧化反應溶劑效應和酸堿效應研究［J］.分子催化，2005，19(1):7-11.

［5］Dieter Meissner.Effect of solvent on the phosphorescence rate constant of singlet molecular oxygen(Δg)［J］.J Phys Chem，1990:4377-4378.

［6］Maurizio Cossi，Vincenzo Barone.Solvent effect on vertical electronic transitions by the polarizable continuum model［J］.J Chem Phys，2000，112(5):2427-2435.

［7］Tolman C A，Faller J W.Homogeneous Catalysis with Metal Phosphine Complexes(ed.Pignolet L H)［M］.New York:Plenum Press，1981:81-89.

［8］Chnstian R.Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry［M］.Weinheim/English:Wiley-VCH，2003.