減三線脫蠟油糠醛精制脫酸的操作條件研究

李文深，劉丹，劉潔，李東勝，李曉鷗

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順 113001)

作為國民經濟發展不可缺少的重要物資——潤滑油，在當今社會經濟快速發展中起著十分重要的作用。同時，潤滑油基礎油是四大類石油產品之一，直接關系到石化企業的整體實力和經濟效益的好壞［1-3］。大連石化公司現為中國石油天然氣股份公司指定的中國石油潤滑油生產基地之一。該公司的“老三套”裝置是按照大慶原油設計的，但隨著大慶原油的日益下降，大連石化將逐漸增加進口原油的數量，其原油的資源變化和不確定性也隨之增加。

最近，在加工大慶、尼羅混合油的過程中，其基礎油的質量出現波動，雖然在生產中已采取了增加糠醛精制(糠醛的價格較低，來源容易且應用也相當廣泛，我國的潤滑油溶劑精制使用率達80%以上［4］)裝置的精致深度等一系列措施，但其中部分基礎油的質量仍不符合標準，并且有生產成本增加和收率下降等問題的產生［5］，其中主要體現在大慶/尼羅混煉油生產HVI400SN基礎油的酸值無法達到集團公司Q/SY 44—2009通用潤滑油基礎油質量標準。

HVI400SN潤滑油基礎油要求酸值小于0.030 mg KOH/g(Q/SY 44—2009)，而減三線脫蠟油的酸值為0.338 0 mg KOH/g，遠遠高于該要求。因此就該公司的糠醛精制裝置而言，用該原料生產酸值合格的HVI400SN潤滑油基礎油面臨較大的壓力。

本文以大連石化公司大慶/尼羅混合(體積比為1∶1)減三線脫蠟油為原料，進行糠醛脫酸單級抽提實驗研究，考察抽提溫度、劑油比對精制油收率、酸值的影響，進而對實驗數據進行回歸，運用數學方法找出潤滑油基礎油符合HVI400SN質量標準的最優操作條件，為大連石化公司的穩定生產和整體方案制定提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

大慶/尼羅混合(體積比為1∶1)減三線脫蠟油，其性質見表1;糠醛，工業品，使用時需要蒸餾得到(160±1)℃的餾分。

表1 減三線脫蠟油性質Table 1 Properties of VGO NO.3 dewaxed oil

1.2 實驗方法

1.2.1 單級抽提實驗 在一定的溫度和劑油比下，將原料油與糠醛加入到抽提器中，在抽提過程中加以氮氣保護，實驗流程見圖1。

圖1 單級抽提實驗方法Fig.1 Single-stage extraction experiment

1.2.2 假二段抽提實驗

圖2 假二段抽提原理圖Fig.2 Hypothetic two-stage extraction experiment principle

采用實驗室二級萃取實驗模擬車間萃取塔(具有兩個理論平衡級)的操作［6］。在假二段實驗過程中(見圖2)，下段和上段分別對應工業抽提塔的塔底和塔頂，每一段都包括抽提和分離兩種過程，其原理與單級抽提原理相同。起初，由兩段抽提得到的抽余油組成和性質是變化的，隨著多個假二段實驗的進行，抽余油的性質趨于穩定，當連續兩個假二段抽提得到的抽余油性質不再變化(即圖中抽余油5和6的粘度指數、酸值基本相近)，證明此時抽提已達到平衡，不需要繼續進行抽提實驗。

1.3 分析方法

運動粘度按GB/T 265測定;粘度指數按GB/T 1995測定;酸值按GB/T 4945測定。

2 結果與討論

2.1 糠醛單級抽提實驗

2.1.1 劑油體積比對精制油質量和收率的影響

抽提時間和靜置時間均固定為20 min［7］。以糠醛為溶劑，相同溫度下改變劑油比，對減三線脫蠟油進行單級抽提，實驗結果見圖3、圖4。

圖3 劑油比對酸值的影響Fig.3 Effect of solvent/oil ratio on acid number

圖4 劑油比對收率的影響Fig.4 Effect of solvent/oil ratio on yield

由圖3、圖4可知，隨著劑油比增加，精制油酸值下降，并且劑油比越大，酸值下降得越快，而精制油的收率隨著劑油比的增加而減少。這是因為劑油比增大，溶解在溶劑中的膠質、瀝青質和多環的短側鏈烴類化合物的增多，原料油中含有的石油酸傳質能力也變強，從而使得精制油的酸值隨劑油比的增大有相對較大幅度的下降。

2.1.2 溫度對精制油質量和收率的影響 抽提時間和靜置時間均固定為20 min。以糠醛為溶劑，劑油比相同的情況下，改變溫度對減三線脫蠟油進行單級抽提，考察溫度對精制油酸值和收率的影響，結果見圖5，圖6。

圖5 溫度對酸值的影響Fig.5 Effect of temperature on acid number

圖6 溫度對收率的影響Fig.6 Effect of temperature on yield

由圖5、圖6可知，精制油收率隨著溫度的增加而減少，并且劑油比越大，精制油收率下降越快;精制油的酸值隨著溫度的增加降低，這是由于升高溫度有利于對原料油中非理想組分的抽提。但是當溫度繼續升高到100℃以上時，溶解在溶劑糠醛中的非理想組分的傳質性能對溫度不再敏感，此時繼續升高溫度，精制油的酸值變化不明顯，而精制油收率明顯降低。這說明提高精制溫度，溶劑的溶解能力提高，而其選擇性下降。

2.2 最優操作條件的確定

由于劑油比和溫度對精制油質量的影響是交互的，借助數學的方法對實驗數據進行非線性回歸，在精制油收率、酸值與操作條件之間分別建立關聯式(1)、(2)。

式中，Y為收率，X為酸值，t為溫度，s為劑油比。

由上述回歸方程計算出來的酸值、收率與實驗值之間相對誤差較小，說明在本實驗所選的操作條件范圍內該回歸方程是可用的。

運用罰函數法對上述擬和的數學方程進行優化求解，即所求的最優操作條件應為在保證精制油質量合格的同時，使其收率最大。對大連石化分公司糠醛精制裝置來說，其精制油質量不合格就表現在酸值達不到HVI400SN質量標準，因此在優化求解過程中，選取合適的酸值作為約束條件是十分重要的。單級抽提相當于一塊理論板，而該公司糠醛抽提塔的理論板數經標定為2～3塊［8］，抽提的理論板數越多，精制油質量越好，因此盡管HVI400SN潤滑油基礎油的酸值要求不大于0.030 0 mg KOH/g，但是將該值定為小試的約束條件是不合理的，根據經驗，應將約束條件的酸值適當增大。本次優化求解過程中，以精制油收率最大為目標函數，約束條件為酸值小于0.073 0 mg KOH/g，其他操作條件在實驗范圍內，結果見表2。

表2 優化與實驗結果Table 2 Results of optimization and experiment

由表2可知，酸值、收率的實驗值分別與計算值接近，證明擬合曲線和優化結果在本實驗條件范圍內是可行的。另外，在上述優化條件下，采用單級抽提得到的精制油酸值不合格，因此，需要進行多級抽提實驗。

2.3 假二段抽提實驗驗證

鑒于該公司的糠醛抽提塔理論板數大于2塊，小于3塊，采用假二段實驗模擬工業抽提塔對上述優化條件進行實驗驗證，實驗條件及結果見表3。

表3 假二段實驗結果Table 3 Result of hypothetic two-stage experiment

由表3可知，假二段實驗得到的精制油酸值基本合格。現有糠醛精制裝置的理論板數略大于2塊，因此，采用上述操作條件能得到酸值符合要求的HVI400SN潤滑油基礎油。

3 結論

(1)大慶/尼羅減三線糠醛精制油的收率和酸值隨劑油比的增加和精制溫度的升高而下降，并且劑油比對精制油質量的影響要大于溫度的影響。

(2)對單級抽提實驗數據進行回歸，運用數學方法求出精制油酸值合格且收率最大的最優操作條件，并得到假二段模擬實驗驗證。在劑油體積比5∶1，塔頂溫度120℃，塔底溫度80℃的條件下，精制油收率為 65.32%，粘度指數為 104，酸值為0.030 8 mg KOH/g，基本能夠達到集團公司通用潤滑油基礎油質量標準。

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