鈦合金氧化行為研究進展

李旭升，辛社偉，毛小南，李 倩，葛 鵬，周 偉

(1.西安建筑科技大學，陜西 西安 710055)

(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

鈦合金氧化行為研究進展

李旭升1，2，辛社偉2，毛小南2，李 倩2，葛 鵬2，周 偉2

(1.西安建筑科技大學，陜西 西安 710055)

(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

航空發動機的應用條件決定了部分鈦合金需要在較高的溫度條件下使用，而在高溫條件下，相對于材料本身性能的退化，表面抗氧化腐蝕能力更為重要，決定了合金的最終使用溫度。由于合金成分的不同，各類高溫鈦合金在高溫環境下的抗高溫氣體腐蝕能力、腐蝕產物以及腐蝕機理也有所差異。為此，結合國內外高溫鈦合金的最新研究成果，全面闡述了各類高溫鈦合金的氧化研究現狀以及其高溫氧化機理，并指出了高溫鈦合金的防氧化措施及今后的研究方向。

鈦合金;氧化;合金化;進展

0 引言

鈦合金是航空發動機減輕結構重量、提高推重比必須采用的重要輕質材料，并在相當長的時期內不可替代。航空發動機的應用條件決定了部分鈦合金需要在較高的溫度下使用，這不但要求合金在高溫條件下具有良好的熱強性，也要求合金在相應溫度下具有較好的抗氧化腐蝕能力。氧化腐蝕反應產物(主要是氧化物)的形成會降低合金的有效承載面積，可能誘發裂紋從表面萌生，并最終限制在使用溫度下工件能夠保持正常服役的時間。大量實踐證明，在高溫條件下，相對于材料本身性能的退化，表面抗氧化腐蝕能力往往對工件的長期服役起著更為重要的作用，將決定合金的最終使用溫度。對于目前已知的鈦合金，在沒有氧化防護的條件下，穩定使用的最高溫度不超過800℃。在此溫度范圍內，合金成分不同，其抵抗高溫氣體腐蝕的能力不同，腐蝕產物和腐蝕機理也有所差異［1－4］。

本文將首先對鈦合金氧化的基礎理論進行介紹，然后歸納綜述使用溫度不同的鈦合金氧化特點以及目前鈦合金常用的防氧化措施，可為鈦合金表面氧化研究提供資料基礎。

1 鈦的氧化基礎

與所有的金屬材料相似，鈦及鈦合金的氧化是建立在反應式(1)的基礎之上。

也正是由于發生了式(1)中的反應，所形成的氧化膜會將金屬表面與外部環境隔離開，提供一個保障層，阻止或減緩進一步的氧化反應。因此，形成防護性氧化膜的能力是鈦合金抵抗高溫氧化的關鍵問題，也是鈦合金氧化研究的核心問題。

圖1為純鈦在不同溫度下氧化過程的示意圖。500℃以下，鈦在空氣中會迅速與氧發生反應，氧進入鈦表面晶格中，此時，氧在鈦基體中的固溶反應速度小于氧化反應速度，固溶氧可忽略不計，而氧化反應使得鈦表面形成一層致密的、與基體結合良好的氧化薄膜，這層表面氧化膜可以防止氧向內部擴散，使得鈦在500℃以下的空氣中穩定。隨著溫度的升高，表面氧化膜開始溶解，氧進入金屬內部晶格。超過700℃時，氧向金屬內部的擴散運動加快，此時，在表面TiO2與基體之間生成 Ti3O5、Ti2O3、TiO等氧化物層，氧化膜開始變得稀疏并失去保護作用。超過950℃時，鈦與空氣中的氧發生的氧化反應更為劇烈，不但氧化膜中的氧通過陰離子空位和不同氧化物的相界向基體內部擴散，而且鈦也向表面擴散，加劇了氧化反應進程。也有文獻報道，鈦合金表面TiO2氧化膜的主要缺陷形式強烈依賴于環境條件，在低溫高氧壓時，氧化膜中的缺陷主要是氧離子空位，氧化的主要形式是氧通過氧離子空位向基體內部擴散;在高溫低氧壓時，氧化膜中的缺陷主要是間隙式鈦離子空位，氧化的主要形式則變成鈦離子向表面擴散。對于純鈦，約有10%的氧化皮是通過陽離子傳輸向外生長的。

圖1 純鈦在不同溫度下的氧化行為示意圖Fig.1 Schematic representation of oxidation behavior of pure titanium at different temperatures

當氧在鈦中的含量超過溶解度極限時，便會生成鈦的各種氧化物，根據Ti-O相圖(圖2)可以看出，有明確化學式的鈦氧化物從低價態到高價態依次有Ti6O、Ti3O、TiO、Ti2O3、Ti3O5、TiO2等，它們彼此間可形成固溶體。正是由于Ti-O系存在許多種穩定的氧化物，鈦在高溫時所形成的膜成分很復雜，從低價態氧化物到高價態氧化物，密度逐漸下降。隨著加熱溫度的升高，氧在鈦中的溶解度提高，此時氧化物中氧的飽和程度降低，促使二氧化物發生還原反應而生成低價氧化物，表面氧化層密度提高而比容隨之降低，導致氧化物剝落，失去氧化膜的保護作用，這是鈦氧化膜在高溫下不穩定、容易開裂脫落的主要原因，也是鈦不抗高溫氧化的原因。表1列出了Ti-O常見的各種化合物以及它們對應的相關物理化學參數。

圖2 Ti-O相圖Fig.2 Ti-O phase diagram

表1 Ti-O常見的各種化合物的物理化學參數Table 1 The physical-chemical parameters of common various Ti-O compounds

有資料顯示鈦表面氧化膜的顏色與生成溫度有關［5］，200℃以下為銀白色，300℃以下為淡黃色，400℃時為金黃色，500℃時為藍色，600℃時為紫色，700～800℃時為紅灰色，800～900℃時為灰色。

鈦的氧化動力學曲線在不同溫度段有不同的類型，有對數型(logarithmic)、三次曲線型(cubic)、拋物線型(parabolic)和直線型(linear)，如圖3所示。

圖3 氧化皮生長規律Fig.3 Schematic representation of growing laws of oxide film

通常，由于鈦合金中合金元素種類較多，合金的氧化行為與純鈦相比有顯著不同，所觀察到的氧化皮生長規律也更為復雜，有經過初始階段的拋物線型氧化后以線性規律生長的，也有經過線性動力學階段后形成了防護性氧化膜層，后以拋物線、立方或對數規律生長的。對于一般鈦合金，300℃以下動力學曲線遵循對數關系;550～850℃溫度范圍內氧化呈拋物線規律，適合Wagner機制;850℃以上呈拋物線－直線規律。

評估所需的信息類型取決于被問及的評價問題。對學生學習的關注導致了作為必要類型的信息的成就或技能的測量。如果評估與行為有關（例如，課堂討論、教師表現），那么由課堂參與者或“局外人”（同事、助手）進行的觀察將是有用的。關注學生和教師對項目的反應和態度的評價性問題需要將這種態度表達為信息。通常，與戰略有關的問題往往需要那些參與實施戰略的人的觀察、評論和判斷。有關結果的問題將需要那些預期受該方案影響的人采取學習或態度的措施。

2 使用溫度不同的鈦合金氧化行為

按照不同的使用溫度范圍，分別對使用溫度在500～750℃的高溫鈦合金、使用溫度在700～900℃的TiAl金屬間化合物以及使用溫度在900℃以上的涂覆抗高溫涂層γ-TiAl的氧化行為進行總結。

2.1 使用溫度在500～750℃的高溫鈦合金

隨著航空航天事業的發展，作為發動機壓氣機轉子和葉片的重要候選材料的高溫鈦合金越來越受到關注。鑒于使用溫度的需求，在過去的10年間以及未來的5～10年高溫鈦合金的研制主要集中在600℃左右的近α型高溫鈦合金上［6］。

IMI 834和Ti-1100是目前國際上較為成熟的兩種高溫鈦合金，主要用于工作溫度為600℃的燃氣渦輪發動機的壓氣機盤和葉片。因此，鑒于應用需要，國內外許多科研工作者都對其在使用溫度范圍內的氧化行為進行了大量的研究。崔文芳等人對IMI 834和Ti-1100在600～750℃高溫下的氧化行為進行了對比研究［7］，結果表明，IMI 834和 Ti-1100合金在600～750℃區間表現出拋物線型氧化規律，氧化是由擴散控制的，并且氧化速率受到溫度的強烈影響。在低溫區域，兩種合金的氧化速率相差無幾，但由于SiO2比TiO2更穩定，所以隨著氧化溫度的提高和時間的延長，Si以SiO2的形式在氧化層孔洞處偏聚，阻擋了氧溶解在金屬基體中，而IMI 834中的Si含量高于Ti-1100，所以出現Ti-1100的氧化速率超過IMI 834的趨勢。此外，IMI 834中的Nb元素也有利于降低Ti的活度、提高Al的活度，有助于形成連續的Al2O3膜，從而改善氧化層的性質，提高高溫合金的抗氧化性［8－9］。但需要指出的是Si在高溫下對氧化物和基體的粘附性有害。C.Leyens等對IMI 834合金及Ti-1100合金在750℃氧化100 h后的氧化行為進行了研究，研究發現［10］，組織結構對Ti-1100合金抗氧化性能的影響比對IMI 834大，但這兩種合金都是片層組織的抗氧化性能優于等軸組織。K.V.Sai Srinadh等研究了IMI 834合金在600～800℃范圍內的氧化行為，結果表明［11］，IMI 834合金在600℃氧化量很小，隨著溫度的升高氧化速率增大，同時還發現在兩相區熱處理的試樣比在單相β區熱處理的試樣氧化速率快。

Ti600合金是西北有色金屬研究院研制的一種近α型高溫鈦合金。辛社偉等人對Ti600合金在600℃下的表面穩定性進行了研究，研究表明［12］，在600℃下氧化初期合金氧化皮生長呈正比例線性規律增長，而后又呈拋物線規律增長，總體接近氧擴散控制的氧化皮生長規律。氧在合金中的擴散符合低溫晶界和相界的擴散規律，陰離子占優會使氧在金屬－氧化物界面反應生長，因此不能起到很好的防護作用，但由于氧要通過氧化皮擴散，因此，隨著氧化皮厚度的增加其增長速率會有所減緩。所以原則上提高Al元素的含量，提高Al2O3的質量分數會提高合金的抗氧化性，但對于Ti600合金，增加Al元素含量會強烈降低合金塑形。因此，Ti600合金在600℃范圍使用時需進行表面保護處理。

Ti60合金是在IMI 834合金基礎上提高Si元素含量、增添Ta元素而形成的一種新型近α型高溫鈦合金，增加Si元素含量能夠有效提高合金的蠕變性能，從而改善其高溫性能。賈蔚菊等人對Ti60合金在600～750℃溫度范圍內的氧化行為進行了研究，研究表明［13］，低于600℃時表層氧化膜致密無脫落，具有較好的抗氧化性，氧化曲線呈拋物線型;600～750℃時氧化膜開始脫落，氧化反應指數n值介于1～2之間，總體來說，氧化曲線呈拋物線－直線混合型;經750℃長時間氧化后，表面有少量Al2O3生成，氧化物優先沿原始β晶界形核。蔡伯成等人對Ti60合金在620、720、800℃的連續氧化行為進行了研究，結果表明［14］，Ti60合金在620℃有較好的抗氧化性能，其連續氧化動力學符合拋物線規律，在720℃和800℃氧化嚴重，其連續氧化曲線近似呈直線規律。賈新云等人對Ti60合金在650～750℃高溫下的氧化行為進行了研究，結果表明［15］，Ti60合金在650℃和700℃有較好的抗氧化性能，其循環氧化動力學曲線基本符合拋物線規律;在750℃時氧化嚴重，其循環氧化動力學曲線近似符合拋物線－直線規律;從組織結構來看，氧化層主要由金紅石型TiO2和Al2O3組成，氧化層表面形貌組織為網籃狀組織，這是由于α相和β相的成分和結構不同，界面擴散和體擴散差異導致的氧化程度不同所造成的，并且稀土第二相處氧化嚴重，表面裂紋大多產生于稀土第二相顆粒。Liu Peiying等人對Ti60合金表面真空等離子注入Nb+和Al+后進行了抗氧化實驗研究，研究表明［16］，在720℃時Nb離子的注入加快了氧向內擴散，導致氧化速率加快，氧化層增厚;而同時注入Nb離子和Al離子時，Nb有助于Al形成防護性Al2O3膜，氧化曲線由原來的拋物線－直線型變成拋物線型，氧化增重減小60%。Xiong Huaping等人利用液相等離子體表面處理技術對Ti60合金用Al-10%Si(質量分數)處理后進行循環氧化，研究表明［17］，在1 073 K下，由于Ti60合金表面形成了TiAl3和TiSi2而使合金的抗氧化性能明顯優于基體合金。

表2列出了上述幾種典型高溫鈦合金在600～750℃氧化的n值(氧化反應指數)、Q值(氧化激活能)及可能出現的氧化物。

表2 幾種典型高溫鈦合金在600～750℃之間的n值、Q值及可能出現的氧化物Table 2 The parameters of n，Q and the possible oxide in several typical titanium alloys at 600～750℃

對于此類近α型高溫鈦合金經過氧化后它們的表面氧化膜都主要由TiO2組成，且經過高溫長時間氧化后均會有Al2O3生成。這是因為隨著污染層厚度的進一步增加，氧化膜內生成TiO2的同時，將造成TiO2與基體界面處貧Ti，使該處的Al當量濃度升高，此時Al氧化成Al2O3的反應已成可能，氧化膜中Al2O3的存在易使其致密性提高，從而減小氧化速率，減少氧的深入深度，這也是氧化反應速度減小的原因之一。總體來說，該溫度段范圍內鈦合金的氧化增重曲線呈直線－拋物線混合型。由于α-Ti中能固溶34%(原子分數)的氧，而且氧為α穩定元素，因而近α型高溫鈦合金的氧化不僅在表面形成氧化層，而且在靠近基體的一側還會形成富氧層(也稱表面氧脆層)，且氧脆層的厚度會隨著氧化溫度的升高而增大，這也會對合金的力學性能造成嚴重影響。

2.2 使用溫度在700～900℃的TiAl金屬間化合物

根據使用溫度，目前對700～900℃溫度范圍內鈦合金的研究主要是有序金屬間化合物TiAl合金。由于這類合金具有突出的性能，例如具有高的比強度、彈性模量和高溫蠕變強度等，是一類非常具有應用前景的新型高溫結構材料［18］。

對于TiAl金屬間化合物，由于其Al含量的不同和使用溫度的不同可將其分為兩種，分別是Ti3Al和γ-TiAl。

Ti3Al的Al含量一般在25%左右。錢余海等人對2種成分相近的 Ti3Al合金(Ti-24Al-14Nb-3V-0.5Mo-0.3Si和 Ti-24Al-14Nb-3V-0.5Mo-0.6Si)在 700～850℃空氣中的循環氧化行為進行了研究，結果表明［19］，合金在各氧化溫度下其表面都生成了Al2O3和TiO2混合氧化物，而且Al2O3主要分布在最外層;700℃下兩種合金均具有較好的抗循環氧化性能，而在800℃及以上的溫度條件下其表面氧化膜易于開裂和剝落。A.Tomasi等人對Ti3Al合金(Ti-23Al-10.3Nb-4.5V-0.9Cr)在700～900℃的氧化行為進行了研究，研究表明［20］，在該溫度區間氧化的前25 h，氧化增重曲線呈拋物線型，隨著氧化時間的延長而逐漸變為直線型，超過50 h時，氧化增重曲線呈直線型，這種變化的原因主要歸結為V的影響。由于V2O5的熔點較低(675℃)，當氧化溫度大于700℃，長時間氧化后V2O5開始熔化并且揮發，導致氧化膜疏松多孔，氧原子會沿著孔洞向內擴散，造成基體氧化加劇。因此，當氧化溫度高于700℃時可將Ti3Al抗氧化失效的原因歸結為兩點:一是Al含量不足，不能形成完整的具有保護性的Al2O3膜;二是合金在較高溫度下表面氧化膜微裂紋的復合及由這一過程的反復進行而導致的氧化膜物理分層［19］。而γ-TiAl就是一種高 Al含量的 TiAl合金，它的Al含量一般在45%左右。V.Shemet等人對不同 Al含量的 γ-TiAl(Ti-45Al、Ti-48Al、Ti-50Al)在900℃下的氧化行為進行了研究［21］，研究發現，隨著Al含量的升高其氧化增重明顯減小，經長時間的氧化后在合金表面氧化層與基體之間會形成一個Ti-Al-O的兩相區，并其稱之為Z-phase(Ti5Al3O2)和α2-Ti3Al(O)間隙固溶體。Li X Y等人通過IBAD(離子束輔助沉積)手段在γ-TiAl合金表面沉積Al，形成TiAl3相［22］;Li Zhenyu等人直接在γ-TiAl合金表面噴涂 TiAl2涂層［23］，從而提高 Al含量，使其在氧化過程中可以形成完整的Al2O3膜，提高基體的抗氧化性能。

因此可知，在此溫度區間的氧化，TiAl金屬間化合物表層氧化膜是以金紅石型TiO2和Al2O3的混合膜為主，且Al2O3膜主要分布在最外層，這就決定了它比傳統高溫鈦合金所形成的彌散分布的Al2O3或以極薄層形式存在的Al2O3具有更好的保護作用，提高了合金的使用溫度。但由于氧化膜層還是以金紅石型TiO2為主的混合氧化膜，而不是致密、連續的Al2O3膜，所以在700℃左右時氧化增重速率相對較小，循環氧化動力曲線較為平滑，循環氧化過程中氧化膜基本完整，隨著氧化溫度升高，混合膜中的TiO2變得疏松并開始出現孔洞，氧化膜的破裂失效時間會提前，氧化增重速率明顯增大，氧化動力學曲線一般會出現拐點，由拋物線型轉為直線型。

2.3 使用溫度超過900℃的帶覆層的γ-TiAl

在沒有抗氧化防護的條件下，鈦合金的穩定使用溫度不會超過800℃。因此，超過900℃的氧化研究基本都是基于涂層的研究。Zhang X J等人通過在γ-TiAl合金表面形成致密連續的Al2O3薄膜來防止基體的進一步氧化，將涂層試樣和未涂層試樣在1 000℃進行循環氧化對比實驗，發現涂層試樣的基體氧化速率明顯減慢［24］。Gao J等人通過電子束沉積在γ-TiAl合金表面涂覆了Al2O3-Y2O3復合涂層，研究發現，稀土元素Y對Al2O3起到了細化晶粒的作用，在表面形成了致密均勻的納米級涂層，并在1 000℃下進行了循環氧化實驗，對比發現涂覆有涂層的試樣其抗氧化性能明顯優于基體材料［25］。S.B.Abu Suilik等人通過對 γ-TiAl合金表面滲硅、鈮、鉬形成難熔的NbSi2和MoSi2涂層來提高基體材料的抗氧化性能，研究發現，在1 050℃循環氧化實驗中，NbSi2表現出的抗氧化性能明顯優于基體，但MoSi2隨著氧化時間的延長而與基體分離剝落，無法起到保護作用［26］。

綜上所述可以看出，對于使用溫度在900℃以上的鈦合金其氧化行為的研究主要是基于對防護涂層的研究，通過不同的手段和方法在鈦合金表面形成致密連續的氧化膜而防止氧的進入和Ti離子的外擴，從而防止基體的進一步氧化，目前最常用的是Al2O3氧化膜，因為它在高溫下比金紅石型TiO2更加致密、穩定，可以起到有效的阻隔作用。

3 展望

高溫鈦合金作為現在航空航天領域最具潛質和應用前景的高溫結構材料，要想使其長時間在高溫環境下工作，關鍵是要解決高溫氧化腐蝕的問題。

本文以典型合金的氧化問題為例歸納總結了現在常見高溫鈦合金添加元素的作用和機理，提出目前鈦合金高溫抗氧化失效的原因是因為沒有形成高溫下有效的連續抗氧化性保護膜，因此，對于抗高溫鈦合金的開發可以從以下三個方面來入手。

(1)成分設計 成分設計一直是一種最基礎和常用的方法，Al、Si、Cr、Nb都是高溫鈦合金常見的添加元素。在高溫條件下Al2O3膜比TiO2膜更為致密、穩定［27－28］，Cr是以 Cr2O3的形式在 TiO2中脫溶出來，形成對離子傳輸具有阻擋作用的亞層［29］，Si以比TiO2更為穩定的SiO2形式偏聚在TiO2膜的孔洞處，這樣就可以阻止氧氣的進一步進入，防止其與基體氧化［7］，Nb元素的添加可以提高氧化膜的黏附性［30－32］。

(2)大力推進TiAl金屬間化合物的開發 近些年TiAl金屬間化合物作為一種新型輕質的高溫結構材料發展迅猛，由于加入了相當量的Al元素，在低于830℃時可以在表面形成連續致密的Al2O3氧化層，但當超過830℃時，氧化加劇，保護膜失效，而通過結合成分設計添加Nb使其形成高Nb-TiAl合金是目前高溫TiAl合金的重要發展方向。

(3)抗高溫氧化涂層的研發 隨著鈦材應用的迅猛發展，尤其是飛機發動機為了提高推重比，使材料的使用溫度越來越高，幾乎已經接近鈦合金材料的極限使用溫度，因此，抗高溫氧化涂層的發展成為未來的一個重要方向［33－34］。兩元系 Ti-Al涂層和三元系 Ti-Al-Cr涂層［35］以及新型 NiCrAlY 涂層［36］都是以后抗高溫涂層研發的重要方向。

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Progress in Research on Oxidation Behavior of Titanium Alloy

Li Xusheng1，2，Xin Shewei2，Mao Xiaonan2，Li Qian2，Ge Peng2，Zhou Wei2
(1.Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an 710055，China)
(2.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research，Xi’an 710016，China)

Application condition of aeroengine determines the part of the titanium alloys need to be used under high temperature conditions.But the surface oxidation resistance of the material is more important than the performance of itself under the high temperature，and the surface oxidation resistance determines the final use temperature of the alloy.Because of the different composition of the alloy，the ability of anti-high temperature gas corrosion，corrosion products and corrosion mechanism are also different.Base on the latest development of high-temperature titanium alloy both domestic and abroad，oxidition behavior and mechanism under high temperature of the alloy is summarized while the method of antioxidation and the orientation of the study in the future is put forward.

titanium alloy;oxidation;alloying;progress

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2014.03.002

2014－03－21

陜西省自然基金項目(2014JM6222);中航工業創新基金項目(CSJ35－0081－12)

李旭升(1989—)，男，碩士研究生。