海綿鈦中殘留氯化鎂對鈦及鈦合金熔鑄的影響

鐘 兵，梁盛隆

(攀鋼集團研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川 攀枝花 617000)

海綿鈦中殘留氯化鎂對鈦及鈦合金熔鑄的影響

鐘 兵，梁盛隆

(攀鋼集團研究院有限公司釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，四川 攀枝花 617000)

分析了海綿鈦殘留氯化鎂對鈦及鈦合金熔鑄的影響。在鈦及鈦合金鑄錠生產過程中，由于氯化鎂吸濕現象導致壓制的電極塊出現白色析出物、一次錠表面有潮濕的黑斑以及真空系統內沉積物水化等現象。殘留氯化鎂對真空熔煉及設備的危害主要有:①增大發氣量，降低熔煉真空度;②使鑄錠氣體雜質含量偏高，氣孔增加;③使鑄錠中殘留的高熔點顆粒增加;④腐蝕真空系統，降低設備壽命。最后對出現的問題，提出了相應的預防措施。

海綿鈦;氯化鎂;電極;鈦鑄錠

0 引言

海綿鈦是輕而質地堅硬且呈蜂窩狀的疏松產品，不能直接應用于鈦制產品生產，必須經過高溫熔煉成致密的鈦錠才能應用于鈦材加工。用海綿鈦在真空自耗電弧爐熔煉鈦及鈦合金，需要將海綿鈦顆粒及合金料壓制成塊，組焊成自耗電極使用。鑄錠熔煉是在密閉的真空室中進行的，熔煉過程中不可能對熔體進行化學成分調整，故海綿鈦對鑄錠質量的控制起著非常重要的作用。鎂熱還原法生產的海綿鈦中，不可避免的會殘留有氯化鎂，這些氯化鎂會對電極、鑄錠及熔煉設備產生不良影響。因此，研究海綿鈦中殘留氯化鎂對鈦及鈦合金熔鑄的影響，對生產實踐中提高產品質量具有重要的意義。

1 殘留氯化鎂對熔鑄電極的影響

1.1 殘留氯化鎂吸濕引起電極表面出現析出物

鎂熱法生產的海綿鈦殘留物主要為氯化鎂［1－5］。氯化鎂呈無色六角晶體，密度為2.32 g/cm3，在空氣中易潮解生成水合物MgCl2·nH2O。該水合物含水多少與接觸的空氣潮濕程度、接觸時間成正比［6］。常溫穩定相為六水氯化鎂，即MgCl2·6H2O，呈白色，為單斜晶體，密度1.56 g/cm3。

為了防止海綿鈦中殘留氯化鎂吸濕，海綿鈦出廠時包裝桶內襯塑料袋被抽空、充氬保護。運抵熔鑄現場，從打開包裝桶密封開始，倒入料斗，提升機上料，再到注入壓模壓制電極塊過程，海綿鈦顆粒都在吸收空氣中的水分。由于海綿鈦顆粒表面疏松、多孔，與空氣接觸表面積很大，加上毛細管的吸附作用，很容易吸收水分，使殘留氯化鎂吸濕轉變。

無水氯化鎂向六水氯化鎂轉變時，因密度減小，體積必然增大，因氯化鎂存在于海綿鈦毛細孔內，受毛細管阻礙作用，在轉變過程中勢必沿著毛細管外伸，逐漸在表面聚集長大。由于毛細管孔很小、數量眾多，一方面限制了更多的水分擴散進入毛細管，使形成的含水氯化物不被溶解;另一方面使得轉變物細小，呈彌散析出，在表面分布與該區域氯化鎂殘留量成正比。電極表面析出物形態如圖1所示。

圖1 電極表面的析出物Fig.1 Precipitation on the electrode surface

由于海綿鈦的毛細管作用和壓制的電極塊比較密實，并不是所有海綿鈦壓制的電極都能觀察到析出物。經檢測分析，在同樣的操作環境下，海綿鈦殘余氯化鎂高的更容易出現析出物;環境濕度大、存放時間長，觀察到的析出物就多。

1.2 殘留氯化鎂吸濕的危害

電極現場脫水工藝為加熱至140℃保溫，烘烤5 h以上。該工藝能夠有效去除電極中的自由水，但不能完全脫除含水氯化鎂的結晶水。根據六水氯化鎂特性，加熱到140℃，只能脫去2個水分子［4］，大量的結晶水被帶入真空熔煉爐，造成真空冶煉時發氣量顯著增大。

尤其熔煉加熱過程，含水氯化鎂分解出的水汽和氧化鎂［4］，會增加鑄錠含氧量。已有研究表明，因氧偏析，鈦材容易出現發亮的富α層。在軋制過程中，富α層界面兩側的變形不協調，導致局部應力提高，材料脆化，從而引起開裂。

海綿鈦殘留氯化鎂吸濕轉變成含水氯化鎂，殘留氯化鎂越多，吸濕就越嚴重，使海綿鈦含氧、含氫量就越高，危害就越大。

2 殘留氯化鎂對鑄錠表面的影響

2.1 氯化鎂在鑄錠表面沉積、吸濕轉變

與常壓下比較，真空狀態下物質的沸點一般會降低。例如，在常壓下，氯化鎂、氯化鉀、氯化鈉的沸點分別為1 418、1 422、1 465℃，當真空度為10 Pa時，沸點分別降至677、704、743℃［5］，說明已氣化的氯化物等高沸點雜質可以在鑄錠冷卻過程析出。

鑄錠熔煉過程中，坩堝與底板通水冷卻，與之接觸部分的液態金屬迅速凝固，形成凝固殼，氣態夾雜隨溫度下降，在凝殼表面逐步析出沉積。隨著凝固進行，高熔點的氧化物夾雜、高沸點的氯化鉀等氯化物雜質優先沉積在鑄錠凝固表面。凝固溫度進一步降低，低于氯化鎂沸騰溫度，氣態氯化鎂冷凝析出，在先期附著的氧化物、氯化物等雜質表面沉積，以細小粒子凝結，呈蓬松狀。坩堝呈樹立狀，因此，鑄錠下端的沉積物比上端多。

一次熔煉剛出爐的鑄錠，表面有許多沉積物覆蓋，與冷空氣接觸，無水氯化鎂吸濕轉變成含水氯化鎂，表面呈白色，如圖2所示。伴隨冷卻過程，空氣中的水汽會在固體上結露凝結。沉積物在空氣中冷卻起始溫度越高，冷卻溫差越大，濕度越高，凝結就越嚴重。而凝結水使已吸濕的氯化鎂溶解成為飽和水溶液，流到底部。這時，露出新的表面繼續周而復始地吸水→溶解→再吸水→再溶解，直至全部變為氯化鎂飽和溶液。當完全溶解時，白色析出物消失，露出內部細小的氧化物等夾雜，顏色轉變為黑色，如圖3所示。

圖2 鑄錠表面的沉積塊形態Fig.2 Morphology of depositions on the ingot surface

圖3 一次鑄錠表面的“黑殼”Fig.3 “Black shell”on the surface of primary ingot

鑄錠移出坩堝時的水洗處理能清除大部分沉積物，殘留的小塊沉積物因含水氯化鎂溶解而變為濕潤、發粘的“黑斑”，嚴重的有水滴現象。圖4為鑄錠端面形成的黑斑形態。

圖4 鑄錠底端面的“黑斑”Fig.4 “Black spots”on the bottom of ingot

2.2 沉積氯化鎂的危害

圖5 放置1天后的沉積物形態Fig.5 Deposition morphology after 24 hours

鑄錠表面的沉積物由細小的氧化物、氯化物等夾雜逐層沉積構成。覆蓋在氧化物表面的無水氯化鎂，在空氣中冷卻吸濕、溶解，匯集大量水分。當沉積的氯化鎂較多時，放置一段時間，還會出現氯化鎂水溶液，如圖5所示。發部分水分，但不能完全脫除水分，因而沉積物粘滯、附著在鑄錠表面，不易清除。將表面有這種“黑殼”或“黑斑”的一次鑄錠直接入爐，進行二次熔煉，勢必會帶入大量水分和氧化物夾雜，既增大了真空熔煉控制難度，又使鑄錠易產生氣孔、夾雜等質量缺陷。

海綿鈦氯化鎂殘留量越大，鑄錠表面在冷卻過程沉積的無水氯化鎂就越多，轉變后的“黑斑”、“黑殼”越多，危害就越嚴重。

3 殘留氯化鎂對真空熔煉過程的危害

3.1 增大發氣量，降低熔煉真空度

3 t真空自耗爐正常熔煉期的真空度一般穩定在2～3 Pa，但當電極有氯化鎂析出物時，發氣量會明顯增加，抽氣負荷增大，真空度會下降到10 Pa左右。因此，殘留氯化鎂會嚴重影響真空精煉控制過程，致使脫氣不好，夾雜物殘留較多，水洗后的一次鑄錠表面附著較厚的揮發物外殼。這與文獻［7］描述的海綿鈦殘留氯化鎂的影響類似。

3.2 增加氣體雜質含量和氣孔數量

海綿鈦中殘留的氯化鎂等雜質，如果在熔煉過程中得不到快速脫除和揮發，就會在凝固的鑄錠表皮以下和內部形成氣孔［7］。據統計，在雨季使用殘留氯化鎂高的海綿鈦原料，鑄錠表層的氣孔數量明顯增加，扒皮量增大，使鑄錠收得率下降。

3.3 殘留高熔點顆粒，增大裂紋傾向

一次鑄錠表面因海綿鈦殘留氯化鎂而形成的“黑斑”，會使二次鑄錠中鈦的氧化物、氮化物、碳化合物等雜質含量增加。伴隨鑄錠中高熔點鈦氧化物、氮化物和其它高熔點顆粒增加，會使得最終產品中出現裂紋的趨勢增加［8］，增大鈦材發生破壞事故的幾率。

3.4 腐蝕真空系統，降低設備壽命

真空加熱過程中，含水氯化鎂脫水、分解，部分析出氯化氫和水蒸氣［4］，在管路系統中容易形成腐蝕性強的鹽酸，腐蝕設備，導致漏氣等事故頻發，增加維護成本，縮短設備使用壽命。

鑄錠冷凝過程，在熔煉系統中析出類似于鑄錠表面的沉積物，隨爐次增加沉積物增厚，會使抽真空操作越來越困難;同時，沉積物遇空氣吸水潮解后“發粘”，嚴重時出現水滴，不容易清除，使操作環境惡化。

電極焊接過程相當于區域性熔煉，與真空自耗爐熔煉過程相似，都有沉積物在真空等離子焊箱系統內析出。海綿鈦殘留氯化鎂數量越多，焊箱內腔表面沉積的氯化鎂就越多，沉積層吸水就越嚴重，對等離子焊箱的破壞性就越大。

4 預防措施

鎂熱還原法生產的海綿鈦，不可避免會殘留有氯化鎂。要減少氯化鎂對鈦及鈦合金熔鑄的影響，除了選擇氯化鎂含量低的海綿鈦外，可以從以下幾方面著手。

4.1 避免海綿鈦長時間暴露在空氣中

一旦海綿鈦與空氣接觸，其中的氯化鎂就會吸濕開始潮解。這就要求從海綿鈦拆封到進真空爐這段時間需嚴格按工藝規程控制操作。尤其是在陰雨季節，應盡量縮短打開海綿鈦包裝桶到壓制成電極的時間，減少海綿鈦吸濕對熔鑄的影響。

稱混料運送海綿鈦顆粒過程加防護罩，及時處理相關設備事故，合理安排生產節奏，都是減少海綿鈦與空氣接觸的有效手段。

4.2 杜絕海綿鈦與水接觸

生產現場清掃與設備檢修時的清理，常用自來水沖洗，但對于存放海綿鈦的場所，嚴禁用水沖洗。與海綿鈦接觸的設備、器具，如果用水沖洗過，重新使用前須吹干。

被水浸過的海綿鈦嚴禁直接使用。

4.3 余料防水儲存

批次壓制電極常剩余海綿鈦料，須按批號存放在有蓋容器內，最好能密封，且存放時間不宜過長。重新使用前，必須加熱烘烤處理;若遇陰雨天氣，應適當提高加熱溫度。

另外，配高牌號鑄錠應不用或盡量少用余料。

4.4 熔煉穩定操作，減少電流沖擊

在熔煉過程，電弧不穩定、電流沖擊大，鑄錠表面出現魚鱗狀波紋、長刺現象就嚴重，就越容易沉積揮發物。因此，穩定電弧，減小電流沖擊，有利于減少揮發物在鑄錠表面的沉積。

4.5 及時清除沉積物

電極、鑄錠表面和真空系統內的沉積物有害無利，必須按以下方法及時清除。

(1)對表面出現析出物的電極，須采用清掃工具清除后再使用，同時在加熱除濕過程中，適當提高溫度，延長保溫時間。

(2)從坩堝中脫出鑄錠，用水沖洗鑄錠表面覆蓋物時，輔助清掃工具帶走盡量多的表面沉積物;二次熔煉入爐前，一定要徹底清除一次鑄錠表面的殘余物。

(3)定期清除真空管路系統內的沉積物，不要等設備維修時才清理。等離子焊箱內腔表面和真空爐膛抽氣管內的沉積物量大，容易聚積增厚，吸濕后不易清理，應建立每班次(或爐次)清理沉積物制度。

5 結束語

海綿鈦殘留氯化鎂的吸潮水解對鈦及鈦合金鑄錠質量有直接影響，沉積在真空系統的氯化鎂水化，還會腐蝕系統，縮短設備壽命。因此，在鈦及鈦合金鑄錠的生產過程中，一方面要嚴格控制原材料的質量，選擇氯含量較低的海綿鈦，并且盡量縮短海綿鈦混料周期和電極塊壓制周期，避免長時間暴露在空氣中;另一方面要及時清除電極表面、一次鑄錠表面和真空系統內的沉積物。只有這樣，才能保證鈦及鈦合金鑄錠的質量，延長設備的使用壽命。

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The Influence of Residual Magnesium Chloride in Sponge Titanium on Casting of Titanium and Its Alloys

Zhong Bing，Liang Shenglong
(Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，State Key Laboratory of Vanadiaum and Titanium Resource Comprehensive Utilization，Panzhihua 617000，China)

The influence of residual magnesium chloride in sponge titanium on casting of titanium and its alloys has been studied.The results show that during the casting process，white precipitates were found on the electrode surface，while humid black spots appeared on the primary ingot and precipitates inside vacuum system hydrated，due to the moisture absorption of magnesium chloride.Damages to the vacuum system and equipments were mainly as follows:①increased gas generation to lower vacuum of the system;② more gas impurities in ingots，then higher porosity;③ increasing retained particles with high melting point;and④vacuum system corrosion to decrease life span of equipments.And measures were raised to prevent occurred problems.

sponge titanium;magnesium chloride;electrode;titanium ingot

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2014.02.011

2014－01－14

鐘兵(1962—)，男，高級工程師。