殼聚糖-PE雙層抑菌保鮮膜的結構和熱穩定性*

鮑慧娟，姜燕

(長春工業大學化學與生命科學學院，吉林 長春，130012)

近年來，具有良好抑菌、可降解和抗氧化等多種功能性質的多層食品保鮮膜備受關注［1-2］。通常多層膜的內層阻氣性較好，而外層的機械性能和阻水性佳［3-4］。作者曾采用天然無毒且具有抑菌功能的殼聚糖膜液涂覆于PE膜表面，干燥后制備出一種新型的雙層膜——殼聚糖-PE雙層抑菌保鮮膜。該膜具有適宜的阻隔性［WVT:(38.45 ±1.3)g/(m2·24);PO2:(6 767.63 ±1.2)cm3/(m2·24h·atm)，PCO2:(9 183.10 ±41.2)cm3/(m2·24h·atm)］，良好的降解性、抑菌效果和抗氧化性，可有效延長肉類的貨架期。

有關殼聚糖膜的熱降解性和熱穩定性能［5-6］，聚乙烯(PE)及由其組成的化合物熱穩定性［7］的研究較多。對于單獨的殼聚糖膜熱失重分為2個階段:第1階段在60℃失重10%左右，為失水階段;第2階段從240～380℃，失重量可達41.4%，為殼聚糖的降解階段;將殼聚糖在催化劑鈦的作用下與PE結合得到PE/殼聚糖復合材料，其熔點、熔融熱焓值和結晶度隨著殼聚糖含量的增加而下降［8］。但對于殼聚糖-PE雙層抑菌保鮮膜的結構和熱穩定性的研究卻鮮有報道。為了考察此雙層膜的耐熱性及其界面結合，本文采用熱重分析和示差掃描量熱分析法對殼聚糖-PE雙層膜的熱穩定進行分析，利用紅外光譜和掃描電子顯微鏡觀察雙層膜的微觀結構，以期為殼聚糖-PE雙層抑菌保鮮膜的保鮮機理和實際應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

酸溶性殼聚糖:食品級，平均分子質量為(MW=5.0×105)，脫乙酰度為90%，南通興成生物制品廠;冰乙酸、甘油，西隴化工股份有限公司;Span 40，國藥集團化學試劑有限公司;妙潔PE保鮮膜，脫普日用化學品(中國)有限公司;成膜介質使用有機玻璃自制。

1.2 儀器與設備

JJ-2型均質機，常州潤華電器有限公司;SHZ-D(Ⅲ)型循環水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司;電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-914385-Ⅲ，上海新苗醫療器械制造有限公司;Pyris 1型熱重分析儀(thermogravimetric analyzer，TGA)、DSC 7型示差掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)、version BM型紅外光譜儀，美國Perkin Elmer股份有限公司;Philips XL 30型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.3 實驗方法

1.3.1 殼聚糖-PE雙層膜的制備

稱取0.94 g的殼聚糖溶解于體積分數為0.49%的醋酸溶液中，配制成質量濃度為0.94%的殼聚糖溶液，待殼聚糖完全溶解后，加入1.07 mL甘油作為增塑劑，1.41 g Span 40作為乳化劑，混合均勻，在8 000 r/min條件下均質15 min;均質后的溶液于0.09 MPa下真空脫氣10 min，得到殼聚糖膜液;采用流延法將殼聚糖膜液涂覆于鋪有PE膜的有機玻璃板上，涂覆量為3～4 mL/cm2;最后將其置于40℃的鼓風干燥箱內干燥8～10 h，干燥結束后，揭膜備用。

1.3.2 差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry，DSC)

準確稱取10 mg樣品，以10℃/min的速率從0℃加熱到150℃，恒溫1 min，再以10℃/min從150℃冷卻到0℃，恒溫維持1 min，最后以10℃/min從0℃加熱至150℃。

1.3.3 熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)

準確稱取樣品10 mg，采用Pyris 1分析儀測定，升溫速度10℃/min，通入N2后溫度從50℃加熱至700℃，流量為20 mL/min。

1.3.4 紅外光譜(infrared spectroscopy，IR)分析

將復合膜裁剪為1cm×1cm的樣品，將紅外儀器轉換到ATR模式，先測量背景單通道光譜，裝上樣品膜材料，測量樣品單通道光譜，掃描波長范圍500～4 000 cm-1，分析膜的結構變化。

1.3.5 表面結構分析

將樣品于干燥器內放置24 h，保證樣品充分干燥，用液氮將樣品進行脆斷，真空噴金后用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察膜的表面或截面形貌并拍照。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖-PE雙層膜的熱穩定性分析

熱穩定性分析有助于更好地了解膜的相關性能，同時它也能檢測殼聚糖涂膜液和涂膜技術對PE膜結構的影響，還可以獲得關于氫鍵之間的相互作用、殼聚糖結晶度和穩定性等相關信息［9］。

圖1所示曲線分別為PE膜、殼聚糖膜及殼聚糖-PE雙層膜的熱重曲線圖。在氮氣作用下，待測試結束時，PE膜、殼聚糖膜和雙層膜的失重率分別為99.64%，89.63%和90.67%。在設定的溫度范圍內(50～700℃)，PE膜只有一個失重階段，發生在490℃，可見PE膜的熱穩定性較好;而殼聚糖膜和殼聚糖-PE雙層膜均有2個失重階段，第一階段殼聚糖膜失重發生在50～200℃，為水蒸氣和醋酸等溶劑的揮發，第2階段殼聚糖膜最大失重出現在330℃左右，殼聚糖分子中存在著羥基，可能發生了熱分解反應。據文獻報道［10］，任一個糖苷鍵的分解會促使多糖的熱分解，而后分解成乙酸、丙酸等一系列低級的小分子脂肪酸，最易分解的碳位于2，3，6位。由熱分解曲線可知，殼聚糖-PE雙層膜第一階段失重取決于殼聚糖膜層，而第2階段的最大失重率發生在450℃左右，與殼聚糖分子和PE膜的熱分解協同相關。由殘余物的數量來看，殼聚糖-PE雙層膜的熱穩定性更多取決于殼聚糖膜。因此，我們推斷出PE層的穩定性并未受到殼聚糖涂膜層的影響。

圖1 薄膜的熱重分析曲線圖Fig.1 TGA curves of films

為了進一步了解膜的熱穩定性，對PE膜、殼聚糖膜和殼聚糖-PE雙層膜進行示差掃描量熱分析(DSC)測試，結果如圖2所示。

到目前為止，對于殼聚糖的玻璃化轉變溫度一直存在爭議，因為殼聚糖是一種具有鏈狀結構、含結晶度和脫乙酰度的高分子聚合物，各種差異導致其玻璃化轉變溫度不同。El-Hefian EA等［11］也指出殼聚糖的玻璃化轉變溫度不易測出。在本文的實驗條件下也未測出殼聚糖的玻璃態轉變溫度。另有文獻指出不同物質組成不同，其吸熱放熱的峰值也不同，故可以定性分析混合物各組分是否相容［12］。由圖2a可知，當樣品加熱溫度從0℃上升至100℃時，殼聚糖膜在51℃時出現最大吸熱峰，峰面積為318.01 mJ;在溫度約為51℃，殼聚糖-PE雙層膜也出現最大吸收峰，峰面積為237.47 mJ。當樣品由高溫(100℃)逐漸冷卻時，殼聚糖膜和殼聚糖-PE雙層膜均出現最大放熱峰，峰面積分別為-327.73 mJ和-262.63 mJ(圖2b)。圖2c、2d表明，當加熱至100～120℃時，PE膜才出現相關吸熱峰，峰面積為924.79 mJ;同理，當溫度降至100℃左右，PE膜出現放熱峰，峰面積-819.55 mJ。殼聚糖-PE雙層膜吸熱與放熱峰面積較殼聚糖膜均有所下降，可能與PE膜有關。綜上所述，殼聚糖膜并未與PE膜有很好的相容性，殼聚糖-PE膜熱穩定性主要取決于殼聚糖膜層，這與上述薄膜的熱重分析結果一致。

2.2 殼聚糖-PE雙層膜的紅外光譜分析

圖3和圖4分別為PE膜、殼聚糖-PE雙層膜(PE面)和殼聚糖膜、殼聚糖-PE雙層膜(殼聚糖面)的紅外光譜圖。圖3中PE膜在719 cm-1左右有較強的伸縮振動峰，為—CH2鍵，有若干小振動峰，可能是因為PE膜中含有一些雜質成分;而殼聚糖-PE雙層膜的PE面的紅外光譜圖的振動峰較PE膜加強，且在2 900～3 000 cm-1處出現一個小振動峰，可能是因為受到殼聚糖分子中C—H鍵的加強作用。圖4所示的殼聚糖膜與殼聚糖-PE雙層膜的殼聚糖面的紅外光譜圖幾乎保持一致，分別在800～1 000 cm-1為C—O振動峰，1 650 cm-1為酰胺Ⅰ是羰基(C O)伸縮強峰，1 550 cm-1為酰胺Ⅱ是N—H彎曲吸收峰，2 900 cm-1左右為C—H伸縮鍵。由紅外光譜圖分析可知，PE膜涂上殼聚糖復合膜液后并未形成新的化學鍵。

圖2 薄膜的DSC圖Fig.2 DSC curves of films

圖3 PE膜和殼聚糖-PE雙層膜(PE膜層)的紅外光譜圖Fig.3 FTIR-ATR spectra of polyethylene(PE)film and CTS-PE(the side of PE)bi-layer film

2.3 殼聚糖-PE雙層膜的掃描電鏡分析

圖4 殼聚糖膜和殼聚糖-PE雙層膜(殼聚糖膜層)的紅外光譜圖Fig.4 FTIR-ATR spectra of chitosan film and CTS-PE (the side of chitosan)bi-layer film

殼聚糖-PE膜的各項性能大都取決于成膜時分子狀態是否均一，分子之間的作用力的強弱以及大分子物質溶解的狀況。通過對薄膜的微觀結構和界面結合的分析可以使我們更加合理地解釋薄膜宏觀性質上的變化。圖5a所示單獨的PE膜表面光滑;而殼聚糖膜表面(圖5b)存在皺褶，是因為在制作過程中，一方面是大分子化合物未能均勻地分散，另一方面是一些很小的氣泡未能有效地去除。圖5c和圖5d為殼聚糖-PE膜橫截面的微觀結構，雙層膜的斷截面結構中殼聚糖膜層較粗糙，可以看到高低起伏的突起結構，而PE膜層較平滑，殼聚糖膜與PE膜之間形成較好的界面結合。

圖5 薄膜的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron micrograph of films

3 結論

當殼聚糖復合膜液涂覆于PE膜時，并未破壞PE膜的結構，也沒有與PE膜發生化學反應，產生新的化學鍵。殼聚糖-PE雙層膜的熱穩定性主要取決于殼聚糖膜層。掃描電鏡表明殼聚糖膜可緊貼于PE膜的表面，形成了較好的界面結合。所制備的殼聚糖-PE雙層膜具有良好的抑菌性、降解性及一定的機械強度和阻隔性，將其用于食品保鮮包裝中，可延長食品貨架期。

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