碳酸根柱撐鎂鋁水滑石的超聲輔助合成研究

張建軍，李訓剛，王克智

(山西省化工研究所，山西太原 030021)

水滑石類層狀化合物屬于陰離子型粘土，由帶正電荷的水鎂石層結構和層間填充帶負電荷的陰離子構成的層柱狀化合物，顯堿性，層間距可通過填充離子半徑不同的陰離子來調變，改變水滑石類層狀化合物的中間層填充離子將賦予其不同物理和化學性質，并獲得功能各異的材料［1-4］。基于水滑石結構和性能的可調變性，目前已廣泛應用于高分子材料的加工和改性領域，典型的應用包括多功能紅外吸收劑、紫外吸收和屏蔽劑、無機抗菌劑、PVC穩(wěn)定劑、聚烯烴樹脂脫鹵劑以及無機環(huán)保阻燃劑等［5-7］。

納米級水滑石的制備方法多樣，其中共沉淀法原料易得、工藝簡單，產品性價比優(yōu)勢明顯［8］。不盡如人意的是共沉淀法合成水滑石往往存在晶核分布不均勻、粒子易團聚和粒子尺寸難以控制等不足［9-10］，為此，本研究試圖通過超聲波輔助共沉淀合成碳酸根柱撐鎂鋁水滑石及其表面改性的研究，為水滑石類化合物的合成探索新的方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Mg(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、表面活性劑A、乙醇均為分析純;去離子水;進口水滑石樣品(日本協(xié)和A3804)。

BT-2002激光粒度檢測儀;Nicolet PROTEGE 460傅里葉紅外光譜儀;JEM-2100型透射電鏡;ASAP-2020型物理吸附儀;DSC1-差示掃描量熱儀。

1.2 實驗步驟

計量去離子水和表面活性劑A置于裝有攪拌和溫度計的四口反應瓶中，用氫氧化鈉、無水碳酸鈉和去離子水配制堿性水溶液。硝酸鎂、硝酸鋁和去離子水配制鹽類水溶液;在65℃和60 min間在劇烈攪拌和超聲下滴入反應瓶中，滴加過程始終保持pH值8～9，在85℃下晶化反應6 h，經陳化、真空抽濾、水洗、乙醇洗滌再抽濾、干燥，得到疏松的白色納米水滑石粉體。

2 結果與討論

2.1 粒徑測試

介質為甲醇，室溫超聲12 min，實驗方案及粒徑測試結果見表1和圖1。

表1 實驗方案和粒徑數據Table 1 Experiment scheme and data of particle size

圖1 典型實驗產品的粒徑測試結果Fig.1 The particle size results of typical experimental products

超聲輔助沉淀法制得的水滑石，其顆粒粒徑明顯較小且均勻。超聲對顆粒尺寸的影響主要表現在加速成核和控制晶核的增長兩個方面。在晶核形成初期，由晶體學理論可知，臨界晶核的形成需要一定能量，即成核能，成核能可借助于體系內部的能量來獲得。超聲產生的高溫高壓環(huán)境為微小晶核的形成提供了所需的能量，使得沉淀晶核的生成速率提高幾個數量級，晶核生成速率的提高相應地使生成晶粒的尺寸明顯減小。在晶核的生長階段，超聲產生的高溫和在固體顆粒表面產生的大量微小氣泡大大降低了微小晶粒的比表面自由能，抑制了晶核的聚結和長大促使沉淀以均勻的微小顆粒形成。

體系中加入表面活性劑A后有效地阻止了粒子間的團聚作用。表面活性劑的作用機理可概括為空間位阻作用和靜電穩(wěn)定作用。空間位阻作用是由于在晶粒成核及生長過程中，表面活性劑吸附于生長中的顆粒表面，占據了顆粒的生長點，減緩顆粒的生長速度，使粒子的粒徑變小。而靜電穩(wěn)定作用是由于分散劑使粒子周圍形成一個帶電荷的保護屏障，雙層包圍粒子，粒子間產生靜電斥力，使分散體系穩(wěn)定。

有機溶劑乙醇引入反應體系也能夠明顯改觀產品的粒徑。水乙醇共混體系能夠加速生成離子結晶，使結晶晶核粒度減小，另一方面共混溶液能夠減少粒子間的團聚。

以下主要將方案3產品和進口產品進行對比測試分析。

2.2 FTIR 分析

KBr壓片法，方案3水滑石產品和進口水滑石的測試結果，見圖2。

圖2 方案3產品和進口產品的FTIR光譜圖Fig.2 FTIR spectra of scenario 3 and imported product

由圖2可知，2個圖譜特征峰基本吻合，3 450 cm－1吸收峰為締合狀態(tài)的羥基(—OH)的伸縮振動，與游離的伸縮振動(3 600 cm－1附近)相比，向低波數方向有很大的位移，證明層間結晶水的存在以及羥基是以氫鍵相連;1 640 cm－1附近為羥基的彎曲振動峰，也說明了結晶水的存在。1 370 cm－1吸收峰為 CO32－中 CO的伸縮振動，與CaCO3中的CO32－的吸收峰(1 430 cm－1附近)相比向低波數方向也有較大的位移，表明層間的CO3

2－并不是自由的，與層間水分子之間存在著氫鍵。

2.3 TEM 分析

樣品的粒徑和形貌(TEM照片)見圖3、圖4，樣品于乙醇中超聲分散后支撐于銅網上，干燥后測定。

圖3 方案3產品的TEM照片Fig.3 TEM photograph of scenario 3 product

由圖3和圖4可知，進口水滑石呈現片狀結構，方案3產品呈現絮狀和片狀組合結構;方案3產品和進口產品都是由小顆粒團聚而成，方案3產品的小顆粒明顯更加薄;方案3產品顆粒粒徑比較小，約為50 nm，進口產品粒徑約為300 nm。

圖4 進口產品的TEM照片Fig.4 TEM photograph of imported product

2.4 比表面積分析

比表面積測定采用物理吸附儀在液氮浴條件下進行N2的吸脫附測定。吸附前樣品于150℃、真空條件下脫氣預處理24 h。

結果表明，方案3產品比表面積是129.5 m2/g，進口產品比表面積是12.5 m2/g。方案3產品比表面積大，因為產品的顆粒更小、更薄，同時還存在大量絮狀物。

2.5 DSC 測試

樣品的熱分析升溫速率10℃/min，溫度范圍25～450℃，N2保護，測試結果見圖5。

圖5 方案3產品和進口產品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of scenario 3 and imported product

由圖5可知，方案3產品和進口產品吸熱過程大致相同;前一個峰是失去結晶水的吸熱峰，后一個峰是板層間碳酸根脫除二氧化碳和層板間大部分羥基脫水產生的吸熱峰;方案3產品的吸熱峰提前和峰面積比例與進口樣品不一致，原因是兩種產品結晶形態(tài)不一樣和比表面積相差太大。

3 結論

(1)以 Mg(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、氫氧化鈉、無水碳酸鈉和表面活性劑為原料，超聲輔助沉淀法制得的水滑石顆粒不易團聚，分散性好，晶體的平均粒徑尺寸較一般共沉淀合成的粒徑尺寸明顯減小，比進口樣品結晶顆粒更小，比表面積更大。

(2)加入表面活性劑A后，分子在分散體系中形成有序膠束和微乳，同時在顆粒的表面形成一個擴散的雙電層，減小了粒子間的吸引力，增加了膠粒之間的排斥力，有效地阻止了粒子間的團聚作用。

(3)有機溶劑乙醇引進反應體系也能夠明顯改觀產品的粒徑，但乙醇的量對產品的粒徑影響較大，不易控制。另外，在產品的干燥過程中粒徑穩(wěn)定性比使用表面活性劑差很大。

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