水熱法制備錫摻雜鎢基催化劑及其催化合成己二酸

李西營，田玉平，李佳，陳丹云，李明雪

(1.河南大學化學化工學院精細化學與工程研究所，河南開封 475004;2.河南晉開化工投資控股集團有限責任公司動力車間，河南開封 475000)

己二酸俗稱肥酸，是食品工業廣泛應用的酸度調節劑之一，可用作食用膨松劑、增香劑、中和劑和酸味劑等。生產方法是先用空氣氧化環己烷制得環己醇及環己酮的混合物，再由催化劑存在下硝酸氧化后晶析己二酸，經精制而得［1］。該工藝路線產生大量氮氧化物、廢酸液和硝酸蒸氣，環境污染嚴重［2-3］。以氧氣為氧化劑雖然原料成本降低，且避免了硝酸污染，但需采用較復雜的氣液相反應器［4-5］。液相氧化劑H2O2的副產物是水，無疑可作為替代硝酸的環境友好氧化劑。文獻報道大多為含鎢催化劑催化雙氧水氧化環己烯合成己二酸［6-8］，因環己酮比環己烯價廉易得、儲存及使用安全，所以作為合成己二酸的反應底物更有使用價值。如氧化鎢［9］、鎢酸鈉［10-12］、磷鎢酸［13］、稀土雜多酸鹽［14］、表面活性劑型雜多酸鹽［15］、離子液體［BMIm］2WO4［16］等，這些單一組分催化劑雖然對H2O2氧化環己酮合成己二酸有明顯的催化活性，但存在催化劑不易分離，產物收率不理想，成本高等問題。

本實驗采用水熱法制備了錫摻雜鎢基催化劑SnO2/WO3，用于催化H2O2氧化環己酮合成己二酸，旨在提高催化劑的催化活性和使用壽命，并降低催化劑成本，取得較理想效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

SnCl2·2H2O、30%H2O2、鹽酸、十二烷基硫酸鈉、Na2WO4·2H2O、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、氨基磺酸、對甲苯磺酸、環己酮均為分析純。

Avatar360FTIR型傅里葉變換紅外光譜儀;X-5型顯微熔點測定儀;水熱合成釜;CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器;SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵。

1.2 催化劑制備

20 mL蒸餾水中依次加入4.5 g SnCl2·2H2O、10 mL濃鹽酸和 6.2 mL 30%H2O2，攪拌，得溶液A。1.72 g十二烷基硫酸鈉溶于12 mL蒸餾水，攪拌下與溶液A混合，得溶液B。11.8 g鎢酸鈉溶于30 mL蒸餾水，攪拌下將其加入溶液B。繼續攪拌30 min，室溫靜置24 h，轉入內襯聚四氟乙烯材質的水熱合成釜，于120℃靜置24 h。抽濾，洗滌至無Cl－1，100 ℃干燥約10 h，研磨，500 ℃焙燒4 h，得淺黃棕色催化劑SnO2/WO3。

1.3 己二酸的合成

100 mL三口燒瓶中加入100 mmol環己酮、1%的催化劑SnO2/WO3和50 mL 30%H2O2，裝上溫度計和冷凝管，室溫下攪拌10 min，加熱回流反應5 h。分離出催化劑，反應液置冰箱的冷藏室過夜。抽濾，洗滌，產物室溫干燥。濾液濃縮至約20 mL，再冷藏過夜，回收產物，一并稱重，計算己二酸收率。

產品為略帶酸味的白色粉狀，熔點149～152℃(文獻值 152 ℃［1］)，紅外譜圖與文獻［1］一致，故可確認所得產物為己二酸。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的IR表征 新鮮催化劑SnO2/WO3及其重復使用5次后的IR譜圖見圖1。

圖1 新鮮催化劑SnO2/WO3及其循環使用6次的IR譜圖Fig.1 IR spectrums of new SnO2/WO3and catalyst reused for six times

由圖1可知，Sn—O—Sn、O—W—O、WO鍵的特征吸收峰波數介于590～970 cm－1之間，各吸收峰因相互覆蓋而呈現一強而寬的吸收峰［17］。SnO2/WO3在500～1 000 cm－1，有一強而寬的吸收峰，與文獻［17-18］一致。催化劑使用前后特征吸收峰位置基本不變，但使用后有雜質峰出現，可能是催化劑表面被部分反應后雜質覆蓋所致。

2.1.2 催化劑的TG分析 催化劑的TG分析結果表明，26～900℃失重率不足3.5%，并且沒有出現失重臺階。可能是催化劑制備過程中，表面活性劑十二烷基硫酸鈉經酸化，轉化為十二烷基硫酸，其在催化劑SnO2/WO3的水熱合成時部分殘存于沉淀物中，焙燒時熱解脫除。可見水熱法制備的錫摻雜鎢基催化劑SnO2/WO3，催化活性組分WO3與摻雜物SnO2兩種組分之間有較強的相互作用，SnO2不易在反應過程中溶脫。重復利用后，催化劑的IR譜圖仍基本保持新鮮催化劑的特征吸收峰，這也表明兩者較強的相互作用是存在的。

2.2 反應條件對收率的影響

2.2.1 催化劑用量的影響 50 mL 30%H2O2，反應5 h，考察催化劑SnO2/WO3用量對己二酸收率的影響，結果見圖2。

圖2 催化劑用量對產物收率的影響Fig.2 Effect of catalyst dosage on yield of product

由圖2可知，隨著SnO2/WO3用量的增加，反應速率增大，己二酸收率升高，SnO2/WO3用量1.0 g，己二酸收率最高達78.4%。繼續增加催化劑用量，可能因副反應發生使得產品收率下降。故催化劑SnO2/WO3用量1.0 g為宜。

2.2.2 H2O2用量對產物收率的影響 1.0 g催化劑SnO2/WO3，反應時間5 h，考察雙氧水的用量對己二酸收率的影響，結果見圖3。

圖3 H2O2用量對收率的影響Fig.3 Effect of the quantity of H2O2on yield of product

由圖3可知，增加H2O2用量有利于反應向生成己二酸方向進行。但H2O2用量過多，不但加大反應原料消耗，而且會降低反應體系中環己酮及催化劑SnO2/WO3的相對含量，使收率下降。30% 雙氧水50 mL為宜。

2.2.3 反應時間對產物收率的影響 1.0 g催化劑SnO2/WO3，50 mL 30%雙氧水，考察反應時間對己二酸收率的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對己二酸收率的影響Fig.4 Effect of the reaction time on yield of product

由圖4可知，本實驗研制的催化劑對己二酸的合成有較好的催化活性，反應時間5 h，己二酸收率達78.4%，但反應時間繼續增加，因發生副反應使收率減少。故反應時間5 h為宜。

2.2.4 酸性配體的影響 催化劑1.0 g，30%H2O250 mL，回流反應5 h，考察硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、氨基磺酸及對甲苯磺酸對己二酸收率的影響，結果見表1。

表1 酸性助劑對己二酸收率的影響Table 1 Effect of acidic ligand on yield of product

由表1可知，SnO2和WO3同屬固體酸，不加酸性配體，催化劑SnO2/WO3與H2O2作用即可使反應體系呈現較強酸性，加入酸性配體，反應體系酸性更強，但己二酸收率卻減少，可能由于過高的酸性會降低催化劑的催化氧化活性。因此，反應體系不加酸性配體為宜。

2.2.5 催化劑的重復使用性能 反應完成后，分離出催化劑SnO2/WO3，180℃下烘干2 h，按適宜條件重復使用，考察SnO2/WO3循環使用次數對產物收率的影響，結果見圖5。

圖5 催化劑使用次數對產物收率的影響Fig.5 Effect of reusability of catalyst on yield of product

由圖5可知，使用后的催化劑SnO2/WO3只需進行烘干便可循環利用，隨SnO2/WO3重復使用次數增加，產物收率下降，但使用6次時，收率仍接近50%，因而催化劑有一定的重復使用性。催化劑SnO2/WO3為粉狀，在后處理過程中較易流失，結合反應前后SnO2/WO3的紅外譜圖，產物收率隨催化劑使用次數增加而減小的原因，可能是由SnO2/WO3的損失以及部分催化活性中心被雜質覆蓋所致。

2.2.6 與其它催化劑催化效果比較 為考察錫摻雜鎢基催化劑SnO2/WO3的催化氧化性能，將其與幾種單一組分催化劑和固載磷鎢酸進行比較，結果見表2。

由表2可知，與其他催化劑相比，SnO2/WO3為催化劑，反應時間短，收率高，常壓回流反應便于操作，因而具有較佳的應用價值。此外，微波輻射下雖可縮短反應時間，但能耗大，不利于工業化。

表2 己二酸合成方法比較Table 2 Comparison of the method synthesized product

3 結論

用水熱法制備了n(W)∶n(Sn)=1.8∶1的錫摻雜鎢基催化劑SnO2/WO3，用于催化H2O2氧化環己酮合成己二酸，反應時間短，操作方便，催化劑具有較為理想的催化活性及重復使用性。適宜反應條件為:100 mmol環己酮，1.0 g催化劑 SnO2/WO3，50 mL 30% 雙氧水，反應 5 h，己二酸收率為78.4%。催化劑使用6次時，己二酸收率仍接近50%。

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