國內(nèi)外油基鉆井液降濾失劑研究進展

趙澤，王茂功，蔣官澄，李青洋，李陽

(1.中國石油集團鉆井工程技術(shù)研究院，北京 100083;2.中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102200)

油基鉆井液由于具有抗高溫、抗鹽鈣侵、有利于井壁穩(wěn)定、潤滑性好和對油氣層損害小等優(yōu)點，越來越廣泛應(yīng)用于鉆探深井超深井、大斜度定向井、多分支井和水平井等復(fù)雜地層井［1］。降濾失劑作為油基鉆井液體系中的關(guān)鍵組分，主要作用為使鉆井液在井壁上形成薄而致密的泥餅、降低濾失量，維持井眼穩(wěn)定以及減少鉆井液液固相侵入地層、損害油氣層，是必不可少的處理劑之一。

目前，油基鉆井液用降濾失劑主要分為高分子聚合物類、腐殖酸胺類、木質(zhì)素類和瀝青類產(chǎn)品，其中瀝青類降濾失劑具有取材廣泛和價格便宜等優(yōu)勢，在過去的一段時間內(nèi)被廣泛應(yīng)用，然而瀝青類降濾失劑存在降低鉆速、污染環(huán)境和加量大等缺點，在國內(nèi)環(huán)境敏感區(qū)域和國外大部分地區(qū)的油基鉆井液配方中，已對其限制使用［2］，文本不再進行贅述，對其余4類油基鉆井液用降濾失劑的研制和性能進行總結(jié)，以供國內(nèi)同行參考借鑒。

1 油基降濾失劑作用原理［3-8］

在油基鉆井液中起降濾失作用的主要組分為微細(xì)固體顆粒、乳化液滴和膠體處理劑。首先，鉆井瞬時濾失時鉆井液中細(xì)小固體顆粒伴隨鉆井液侵入井壁外層形成內(nèi)橋堵(細(xì)小固體顆粒要有適合的尺寸，顆粒尺寸為孔隙尺寸的1/3或2/3比較合適，容易形成橋堵)，橋堵形成一層薄泥餅(內(nèi)泥餅);其后，乳化液滴侵入在固體顆粒之間的空隙并在壓差下產(chǎn)生變形，密封固體顆粒之間的空隙，但空隙還是具有滲透性;最后，溶解在油中的降濾失劑等膠體充填在乳化液滴和固體之間的界面區(qū)域，阻止油相通過泥餅流入地層，隨著濾液的侵入，越來越多的膠體吸附沉積在井壁表面，形成一層致密的泥餅(外泥餅)。以上3種鉆井液組分共同作用，以達到降濾失的目的。

2 油基降濾失劑研究進展

2.1 油基腐殖酸改性降濾失劑

腐殖酸(HA)是一類呈黑色或棕色的無定型大分子天然化合物，因其自身結(jié)構(gòu)中含有多種官能基團，具有親水性、絡(luò)合能力以及較強的吸附分散能力，常常被選作生產(chǎn)抗高溫降濾失劑的主要材料［9］。腐殖酸通常是水溶性的，不能直接用于油基鉆井液中，需要對其親油改性，才能分散在油基鉆井液中。主要使用有機胺對其改性，有機胺包括季銨鹽和其余各種胺類。

2.1.1 用季銨鹽改性 一般將提純的腐殖酸通過NaOH、KOH等堿性物質(zhì)堿化，然后在一定的溫度下加入帶有長鏈烷基的季銨鹽發(fā)生離子吸附反應(yīng)，典型的反應(yīng)通式如下:

其中，Hu－為腐殖酸根，R1為12～30個碳原子的烷基，R2、R3、R4均為 H;或者 R1、R2為12 ～30 個碳原子的烷基，R3、R4為 H，CH3，C2H5，C3H7;或者R1～R4為12～30個碳原子的烷基;其中X為Na、K等原子。

常用的季銨鹽有十二烷基三甲基氯化銨、二甲基雙十八烷基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨等。Jordan等［10］研制了一種腐殖酸銨降濾失劑，是腐殖酸和烷基銨反應(yīng)的產(chǎn)物，烷基銨是一個帶有12～22個碳原子的長鏈烷基和一個短鏈烷基化合物。該降濾失劑的一般結(jié)構(gòu)為R1R2R3R4N+Hu－，R1、R2、R3、R4其中至少有一個為12～22個碳原子的烷基。Frost等［11］以腐殖酸和油溶性或油分散的銨鹽(其直鏈至少有一個12～22碳原子的烷基，烯基或者酰基)為原料研發(fā)一種降濾失劑，在北海的Brent油田應(yīng)用，高溫高壓狀況下表現(xiàn)出優(yōu)異的降濾失性。

Dennis［12］和高海洋［13］在季銨鹽改性的基礎(chǔ)上，通過高溫裂解，使羧基(—COOH)和胺以鹽的形式結(jié)合，部分轉(zhuǎn)化為酰胺，此時腐殖酸和胺的結(jié)合更加牢固，在高溫下不容易分解，油溶性也有所增強。在加量較小的情況下就能和乳化劑形成熱穩(wěn)定的乳液，抗溫達200～230℃，在油中具有良好的分散能力，同時具有一定的稀釋降粘、輔助乳化等功能，使泥漿體系具有良好的流變性。

2.1.2 其他有機胺改性 Robert等［14］使用聚亞烷基聚胺脂肪酸酰胺(帶長鏈烷基脂肪酸和聚胺酰胺化反應(yīng)生成)和腐殖酸反應(yīng)制備腐殖酸酰胺降濾失劑，室內(nèi)評價其降濾失性和抗溫性能好，與Jordan的腐殖酸銨降濾失劑相比較，性能有較大的提高。Roy等［15］以羥乙基乙二胺、多乙烯多胺、脂肪酸和腐殖酸為原料，開發(fā)了一種腐殖酸加合物，溶解分散性好，不需要加入分散劑，室內(nèi)評價具有良好的降濾失效果，性能優(yōu)于以前的親有機質(zhì)多酚降濾失劑。舒福昌等［16］使用胺類對腐殖酸進行親油改性來制備油基鉆井液的降失水劑，克服瀝青類產(chǎn)品環(huán)境污染和對機械鉆速不利的缺點。該降濾失劑具有良好的降濾失劑效果，能夠抗180℃高溫，可用于高溫深井鉆井，并且對鉆井液流變性影響較小。馮萍等［17］采用腐殖化程度高的腐殖酸和不同碳鏈長度的脂肪胺結(jié)合適量的交聯(lián)劑對該腐植酸進行酰胺化親油改性和適度交聯(lián)，研制出了新型油基鉆井液降濾失劑SDFL，適用于白油基和合成基鉆井液，能抗200℃高溫，對油基鉆井液的流變性影響小，降濾失性能優(yōu)于國內(nèi)產(chǎn)品，與國外同類產(chǎn)品水平基本相當(dāng)。

2.1.3 其它改進劑改性 William等用金屬醇化物和腐殖酸反應(yīng)，制得一種有機金屬化合物降濾失劑產(chǎn)品，金屬化合物通過共價鍵緊緊的連接到腐殖酸上，所以在極高溫下很穩(wěn)定，高溫條件下降濾失效果好。金屬化合物的結(jié)構(gòu)為:

其中，L是一個或多個腐殖酸部分;M是鈦、鋯或釩;R為含有1～10個碳的烷基，最適合是含有3～4個碳的烷基;X是長鏈脂肪酸剩余余部，x、z為1～4;y為 v－(x+z)，v為 M 的原子價［18］。

商業(yè)卵磷脂(或者從菜油中提取的磷脂)也被應(yīng)用在腐殖酸的改性中，通過磷脂改性腐殖酸的降濾失劑在油基鉆井液中分散性好，不需要加入分散劑，加量少，價格便宜，同時具有良好的乳化性［19］。

2.2 油基白雀木改性降濾失劑

白雀木在油田廣泛使用，主要用于制備分散劑和乳化劑。在使用其制備油基鉆井液降濾失劑時，主要利用其多酚成分和有機胺反應(yīng)。Patell等［20］用烷基季銨鹽和白雀木制備油基鉆井液降濾失劑，比腐殖酸類降濾失劑更易分散在油基鉆井液中，不要求多價陽離子或多價金屬陽離子的存在，抗高溫能力較強。比腐殖酸類產(chǎn)品的加量少。該降濾失劑與商業(yè)化的腐殖酸酰胺降濾失劑的高溫高壓性能比較見表1。

表1 各種白雀木降濾失劑與商用腐殖酸降濾失劑降濾失性能比較Table 1 Performance comparison of different quebracho class fluid loss additives and commercial humid acid fluid loss additives

M-I公司［21］利用白雀木和反應(yīng)性胺進行縮合反應(yīng)，制得油基鉆井液的降濾失劑，可以改善鉆井液的流變性、潤滑性和減小鉆井設(shè)備的磨損，可生物降解，對環(huán)境友好，分散性好，抗溫能力強，在190～230℃下具有良好的濾失性。反應(yīng)性胺的一種結(jié)構(gòu)為:

圖1 反應(yīng)性胺的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecule structure of reactive amines

R1為C12～C30的烷基、烯基等基團;R2和R3可以為H或C1～C4的烷基;R4和R5是H或C1～C4的烷基、烷氧烷基、羥烷基;n為1～10的整數(shù)。

2.3 油基木質(zhì)素改性降濾失劑

木質(zhì)素與纖維素、淀粉、植物丹寧和腐殖酸并列為五大類鉆井液用的天然有機原料，是目前國內(nèi)外用途較廣、用量最大、價格較低的鉆井液處理劑。木質(zhì)素來源豐富、價格低廉、可生物降解、對環(huán)境無污染，被廣泛用于鉆井液處理劑的制備［22］。

Jack等［23］在溶液中利用置換作用，將季銨鹽銨陽離子置換出木質(zhì)素磺酸鹽中的鈉、鎂或者銨離子獲得木質(zhì)素銨鹽降濾失劑，具有良好的濾失性能和熱穩(wěn)定性，同時具有乳化作用，在某些情況下可以不再加乳化劑。Chung等［24］用氧化的木質(zhì)素和含有6～30個碳原子的伯胺或仲胺為原料反應(yīng)生成鹽，然后加熱升溫，直到大部分的反應(yīng)物在水溶液中將氮轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的含氮化合物，該物既是降濾失劑，也是乳化劑。

2.4 油基高分子聚合物降濾失劑

高分子聚合物降濾失劑是上世紀(jì)90年代才發(fā)展起來的，較天然高分子化合物改性降濾失劑發(fā)展晚，比天然化合物改性降濾失劑有更好的綜合性能，目前國內(nèi)還沒有相關(guān)報道，下面是國外一些高分子聚合物降濾失劑的報道。

Cowan等［25］以陰離子或陽離子水溶聚合物和磷脂為原料，研發(fā)了一種聚合物降濾失劑，比腐殖酸類降濾失劑價格便宜，在油基工作液中分散性好，不需要另加分散劑，對鉆井液的流變性影響小，同時也是良好的乳化劑。其后他［26］以單寧化合物、聚酰胺、商業(yè)卵磷脂和硫酸為原料，合成了一種親油性的含單寧化合物降濾失劑，特點是在高溫下濾失量低，克服了腐殖酸胺降濾失劑在油基鉆井液中(特別是低毒環(huán)保型基油中)分散性不好的缺點。

M-I公司［27］使用親脂環(huán)氧改性劑和環(huán)氧活性聚合物合成一種聚合物油基降濾失劑，環(huán)氧活性聚合物可以從褐煤、單寧、生物聚合物、淀粉、聚丙烯酰胺、合成聚合物及它們的混合物中選取。與M-I公司常用的降濾失劑VenChem 222相比。該降濾失劑高溫高壓降濾失量低，同時還可以調(diào)節(jié)鉆井液的流變性能，潤滑性能好，減少設(shè)備磨損。

Rudi等［28］使用氟化丙烯酸酯單體聚合成氟化丙烯酸聚合物降濾失劑。能直接加入鉆井液溶劑中聚合，聚合后不需要進一步加工處理，粒子尺寸在95 nm以下，抗溫達180℃，降濾失效果很好，對流變性影響小，最佳加量為3%。

Peer等［29］研發(fā)了一種在水基和油基鉆井液中都可以使用的聚合物微球樹脂降濾失劑，但它更適合油基體系，由烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯懸浮聚合而成。該微球是丙烯酸酯非凝聚的彈性體聚合物微球，具有較低玻璃化溫度，保證在井下微球具有彈性，這種微球的加入不會對鉆井液體系的流變性產(chǎn)生顯著的影響，不需要重新加入其它處理劑重新調(diào)整鉆井液的流變性。由于具有彈性，微球可以填充濾餅中的空隙，尤其是外濾餅，不會侵入地層內(nèi)部中的空隙、裂縫;微球在井下不會融化形成大的聚丙烯酸酯大塊，所以在完井作業(yè)中可以把這種微球排放出來，有利于完井增產(chǎn);抗溫可以高達200℃，加入抗氧化劑，還可以進一步提高其抗溫性;另外，該微球有選擇性膨脹能力。

最近國外［8］研發(fā)的一種油溶性聚合物顆粒降濾失劑，具有獨特的微凝膠結(jié)構(gòu)，在油基鉆井液和合成基鉆井液中都有很好的溶解性。在基油中，這種聚合物顆粒會發(fā)生膨脹:聚合物交聯(lián)體顆粒的中心會吸收一些油，而周圍的線性鏈將會在溶劑里伸展開來(見圖2)。這種膨脹的顆粒比較軟，并在壓力或切力下發(fā)生變形(見圖3)，周圍伸展的線性鏈會與鉆井液中的水或固相發(fā)生反應(yīng)。在濾失過程中，這種聚合物顆粒將會在外部形成薄而且易變形的泥餅，在內(nèi)部泥餅中聚合物顆粒將會封堵地層孔隙，因此這種結(jié)構(gòu)可以降低濾失。在有切力的情況下，這種聚合物顆粒會發(fā)生變形，并且體積變小，使得顆粒更容易回收，因此可以減輕對儲層的損害。

圖2 顆粒吸收油后體積膨脹Fig.2 Volume expansion after particles absorb oil

圖3 膨脹的微粒在剪切力下發(fā)生形變Fig.3 Expanded particles deform under shear force

3 結(jié)束語

從目前來看，國外油基鉆井液處理劑滿足各種井況的體系和配套服務(wù)已經(jīng)成熟，而我國油基鉆井液相關(guān)技術(shù)近幾年來雖然取得了長足的進步，但還不夠完善，還需發(fā)展油基鉆井液技術(shù)。本文只是針對油基鉆井液降濾失劑部分進行了總結(jié)。①天然高分子物質(zhì)具有來源廣、價格低廉的優(yōu)點，是合成油基鉆井液降濾失劑的優(yōu)良材料(尤其是腐殖酸材料)，應(yīng)充分挖掘其潛能;②最近幾年發(fā)展起來的聚合物降濾失劑在鉆完井中顯示出良好的綜合性能，而國內(nèi)還沒有相關(guān)研究應(yīng)用的報道，應(yīng)引起國內(nèi)研究人員的重視，盡快著手研發(fā)。除此之外，不可忽視多功能處理劑的研發(fā)和改性天然降濾失劑與聚合物降濾失劑復(fù)配使用。研發(fā)出降濾失效果好、抗高溫、熱穩(wěn)定性好、對流變性影響小、成本低、品種齊全的油基降濾失劑，滿足國內(nèi)油氣勘探開發(fā)鉆井的需要。

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