煤基直接碳燃料電池硫處理工藝探索

畢文彥，萬劍峰，蔣榮立

(1.中國礦業大學 化工學院，江蘇徐州 221116;2.河南理工大學 物理化學學院，河南 焦作 454000;3.河南理工大學機械與動力工程學院，河南焦作 454000)

煤炭是我國的主要能源，全硫含量超過2%的高硫煤約占煤炭儲量的25%。以燃燒煤為主的煤炭利用過程產生了大量的溫室氣體CO2、含硫化合物氣體等。迫切需要以煤炭為基礎，建立和推廣零排放的大型高效電站示范工程項目，這其中核心技術之一是煤基/碳基直接碳燃料電池發電技術［1-3］。但是煤中的硫會引起直接碳燃料電池硫中毒。在直接碳燃料電池陽極材料中，應用最為廣泛的ZrO2基陽極材料當屬Ni/ZrO2。Matsusaki等［4］用阻抗分析的方法研究了過程變量對H2S毒化Ni基陽極程度的影響。他們發現，Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的固體氧化物燃料電池在1 273 K下很容易受到2 mg/L H2S的毒化。盡管在H2S濃度低于15 mg/L時，性能的損失是可逆的，但是在較低的電池工作溫度下，毒化效應是顯著的，并且在低的H2S濃度(＜100 mg/L)下，毒化時間相對不變。直接碳燃料電池陽極在含硫化氫的燃料中會發生性能的持續衰減，隨著硫化氫濃度的增加和工作溫度的降低，衰減更加嚴重。燃料電池的低溫化，原則上可以采用金、銀、鉑、鈀等貴金屬催化，但這些催化劑易受外來物及雜質(包括硫)的影響而中毒失去催化作用［4-6］。硫中毒問題成為煤基直接碳燃料電池工業化的關鍵制約因素。本文對不同的硫處理工藝進行分析，針對直接碳燃料電池的特征，提出了TGCE聯合硫處理工藝。

1 解決煤基直接碳料電池硫中毒的途徑

硫是煤中有害雜質，硫在煤中以有機硫(So)、硫鐵礦硫(Sp)(黃鐵礦和白鐵礦硫等形態存在的硫)和硫酸鹽硫(Ss)3種形式存在，有時也含有微量元素硫，各種硫分的總和稱為全硫(St)。有機硫、硫鐵礦硫和元素硫均參與燃燒，稱為可燃硫。碳基燃料中通常有含硫的化合物，硫化合物的種類很多，硫氣化后生成硫化氫、硫氧化碳(COS)、二氧化硫(SO2)及少量三氧化硫(SO3)，排入大氣會污染環境，對人體和動植物以及地面建筑物均有害，而且會腐蝕設備［7］。解決硫中毒的途徑有兩種，第1種是將原料煤中的硫脫除，但要完全脫除難度比較大;第2種途徑，將煤中的硫在燃料電池中催化氧化，轉化成不具毒性的硫。

2 煤基直接碳料電池原料煤硫處理工藝

煤中所含黃鐵礦氧化導致的硫污染，通過對pH值的調節使其大部分氧化成SO2－4，可減少污染物的產生(二氧化硫、硫化氫)。煤在直接碳燃料電池陽極氧化過程中，會生成含有硫化氫和二氧化硫的氣體，將硫化氫氣體和二氧化硫氧化還原成單質硫可以使氣體凈化和保護環境，而且避免鎳中毒。生物脫硫技術Shell-Paques生物脫硫工藝實現了過程環保、對原料適應性強、脫硫選擇性強、脫除率較高［8］。因此，采用合適的處理工藝可以有效的降低硫中毒和硫污染以及實現直接碳燃料電池電極材料的再生。

2.1 升溫固硫 (T)

煤中硫的賦存主要為有機硫和無機硫兩大類。無機硫中的硫鐵礦(FeS2)在500～600℃分解為FeS。

有機硫的結構比較復雜，按析出的難易程度依次為硫醇硫酚類、脂肪族硫、芳香族硫以及噻吩類硫。硫含量較低的有機硫主要是易分解的硫醇硫酚類，在較低溫度下即可分解，而含硫量高的則主要為噻吩類硫，在較高的溫度下才分解。煤中不穩定的有機硫化物分解主要集中在400～600℃，煤中堿土金屬氧化物具有固硫的作用，在500～600℃，金屬氧化物可以將熱解過程中形成的SO2、SO3吸附下來，形成硫酸鹽。錳的氧化物對煤粉燃燒過程中堿土金屬氧化物的固硫反應產生催化作用，同時Mn3O4參與固硫反應生成 MnSO4。因此，升溫到600℃，可以將煤中部分難去除的有機硫和部分無機硫轉化成硫酸鹽硫［9］。

2.2 物理脫硫 (P)

通過重介-浮選聯合流程或跳汰-浮選聯合流程，在洗選的入料中使用的起泡劑和捕收劑可以洗脫出大部分硫鐵礦，使無機硫大幅度降低。處理后的原煤經分離所混雜質(如矸石、硫酸鹽硫、黃鐵礦等)而得到精煤。

2.3 化學脫硫 (C)

因煤中有機硫的組成非常復雜，冰醋酸與過氧化氫混合物氧化劑，可使原煤脫硫率達到60.8%［10］。在 CH3COOH 的催化作用下，H2O2與CH3COOH反應易生成羥基自由基(·OH)和過氧羥基自由基(·OOH)，可將煤中的有機硫氧化成磺酸，最終水解成硫酸，從煤基體中除去。其中·OH是除元素氟外最強的無機氧化劑，可增強H2O2-CH3COOH溶液體系的氧化性，降低反應活化能，提高脫硫反應速率。反應如下:

在酸性條件下，H2O2是非常強的氧化劑，可把硫鐵礦硫氧化成硫酸根，反應的方程式為:

煤基體和反應產物中Fe3+以及CH3COOH都會對過氧化氫的氧化起到催化作用，·OH也可以氧化煤中硫鐵礦。H2O2-CH3COOH溶液體系中既可脫出煤中無機硫，又可脫出有機硫［10］。

2.4 電化學脫硫 (E)

硫的價態可從－2變到+6，中間價態產物種類也很多，穩定性和腐蝕性不同，在燃料電池反應中的依存關系很復雜。煤的電化學脫硫是一種溫和的脫硫方法，借助電解槽陽極產生的活性氧等氧化劑或高價離子發生的氧化、還原反應，將煤中的硫鐵礦中的硫和煤基質中的有機硫轉化為水溶性的硫化物，可以同步脫除有機硫和無機硫。硫鐵礦電化學反應如下:

硫酸鐵作為氧化劑，將煤中脂肪硫氧化成二硫化合物，噻吩硫氧化成砜或亞砜，砜和亞砜水解為硫酸根離子，可實現煤的深度凈化［11-12］。如果在電解液中加入二價錳離子催化劑，在電解過程中構成了Mn2+→Mn3+→Mn2+電解循環，可以促進煤的脫硫反應。電化學催化氧化后煤中硫含量顯著減少，無機硫脫除率高達90%，有機硫脫除率為50%;由于脫硫的同時脫除了煤中的其他礦物質，從而降低了灰分含量，而且基本上不破壞煤的原有結構［11］。

2.5 生物脫硫 (B)

生物脫硫工藝，采用細菌脫硫，可彌補傳統催化劑的不足，例如Shell-Paques工藝。在一定壓力(可高達10 MPa)的含H2S氣體進入吸收塔與堿性溶液逆向接觸，完成氣體凈化過程。含有HS－的吸收液進入到Shell-Paques生物反應器中，可溶性硫化物在空氣和微生物細菌共同作用下，被氧化成元素硫，同時吸收溶液得到再生循環使用。所使用的細菌為硫磺桿系細菌，繁殖能力很強，每2 h細菌數量可以加倍。為避免鹽聚積，需要連續地排出液體或不斷補充新鮮水［8］。

2.6 溶劑脫硫 (S)

溶劑脫硫，包括有機溶劑萃取和離子液體萃取2種。有機溶劑萃取，主要采用四氫呋喃(THF)、環己酮(CHO)及吡啶(Py)等有機溶劑，結合超聲波等輔助技術對煤進行萃取。有機溶劑萃取可以獲得大量的小分子化合物，但萃取率不高［13］。離子液體就是在室溫或近室溫條件下以液態存在的有機熔鹽，它完全由離子組成，具有良好的物化特性，如揮發性小、可回收利用等，可通過選擇不同類型的陰陽離子合成選擇性的萃取劑。諸多研究表明，具有芳香結構的離子液體在室溫條件下對同樣含芳香結構的硫化物有很好的脫除效果。離子液體萃取脫硫效果受其陰陽離子尺寸大小的影響很大［14］，離子液體對二苯并噻吩的萃取能力最佳，其次是苯并噻吩、4，6-二甲基苯并噻吩和噻吩［15］。

3 SCELTE聯合除硫工藝

根據直接碳燃料電池對原料煤的要求，PCESTO階段聯合除硫工藝將煤的洗選→化學氧化→電化學氧化→萃取(離子液體萃取、溶劑萃取)→高溫固硫(PCESTO)根據目的性除硫的要求，組合入工藝流程(見圖1)。

圖1 直接碳燃料電池硫處理工藝Fig.1 Treatment processes of sulfur for direct carbon fuel cells

采用該工藝的前4步對平頂山煤樣(見表1)進行脫硫處理，硫脫除率可以達到70%以上。其中洗選可以除去煤中大部分無機硫和矸石等雜質;既可脫出煤中無機硫，又可脫出有機硫;電化學脫硫將煤中難以脫出的有機硫和無機硫轉化成硫酸根，大量脫硫的同時，還可脫除煤中的其他礦物質，從而降低灰分含量，基本上不破壞煤的原有結構。離子液體可以設計分子結構選擇性的脫除部分硫。有機溶劑萃取可以萃取大量的小分子化合物得到精煤。得到的電池原料含硫量顯著降低。

表1 煤樣的工業分析、形態硫分析及硫脫除率Table 1 Proximate analysis of coal，sulfur analysis and the removal rate of total sulfur

進入直接碳燃料電池中的原料煤仍含有少量的硫。因此本工藝路線又設計了第5、6步電池內高溫固硫和電化學轉化硫。利用燃料電池自身溫度較高的特征，在燃料電池中加入特定的金屬氧化物，可以將硫催化氧化成硫酸鹽，從而實現有效固硫。利用燃料電池自身電化學體系的特性，加入特定的催化劑，可以將直接碳燃料電池內的硫電催化氧化成SO2、SO3等對電極無毒的硫。PCESTO階段聯合除硫工藝可充分發揮各種除硫工藝的優勢，有目的的去除和轉化煤中的硫。根據不同煤種的特性和結構，選取工藝中的若干相應步驟，進行分析和計算，可實現定向除硫。

4 結束語

生物脫硫適用于含硫廢液和廢氣，不適合燃料電池生產，但是在脫硫的選擇性方面具有很大的優勢，是未來探索的一個方向。采用重力浮選→化學氧化→電化學氧化→離子液體萃取→溶劑萃取→高溫固硫(PCESTO)階段聯合處理工藝對原煤進行脫硫處理，可以大幅度降低煤中含硫化合物的含量，有效的將直接碳燃料電池中硫的存在形式轉化成無毒硫，以減少和消除硫對直接碳燃料電池的毒化作用。煤基直接碳燃料電池硫處理工藝，對解決燃料電池硫中毒、硫污染和燃料電池的工業化推廣具有重要意義。

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