連續流動分析儀測定水和廢水中的總氰化物

莆田市環境監測中心站 陳翰林

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連續流動分析儀測定水和廢水中的總氰化物

莆田市環境監測中心站 陳翰林

該文利用連續流動分析儀測定水樣中的氰化物，對儀器測定方法的檢出限、重現性進行實測，并用氰化物的有證標樣驗證其準確性。儀器測定方法的精密度及準確度均較好，并與國家環境保護標準方法進行了比較。

連續流動分析儀 總氰化物 測定

目前環境監測領域中分析總氰化物使用的是國家環境保護標準HJ484-2009《水質氰化物的測定容量法和分光光度法》，包含硝酸鹽滴定法、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法、異煙酸-巴比妥酸分光光度、吡啶-巴比妥酸分光光度法4種方法，這4種方法測定時間長，預處理麻煩，且測定的準確度和精確度受各類因素影響較大。隨著人們對水環境的要求日益提高，水環境管理對水質監測的要求越來越高，環境監測部門的分析工作壓力越來越大，傳統的手工方法已無法滿足現在工作的需要。連續流動分析儀將實現實驗室分析自動化，通過不同模式的組合，配之以沖洗閥和軟件系統，對大量樣品進行快速、準確、低消耗的綜合分析檢測，提高環保部門對環境污染的檢測及監控能力，已越來越多被環境監測部門使用。莆田市環境監測中心站從2007年開始通過運用SKALAR SAN++型連續流動分析儀對地表水和廢水中的總氰化物、揮發酚、陰離子表面活性劑進行監測，取得了滿意的結果。本文討論了連續流動分析儀測定水和廢水中的總氰化物的線性范圍、準確度和精確度、檢出限等，并與國家環境保護標準方法進行比較。

1 原理

1.1 連續流動分析原理

SKALAR SAN++型連續流動分析儀采用分段流路自動分析（segmented flow analysis）原理設計，是比色分析自動化的一種分析測試手段。水樣（由自動進樣器采集）及試劑在蠕動泵的推動下，于密閉的管路中通過分析模塊發生完全的化學反應后，進入流動檢測池進行光度檢測，由數據處理系統自動處理分析數據。分析流路中注入氣泡，使管路中形成連續流體分隔系統，以解決樣品因擴散而引起高本底及交叉污染的問題。試劑與樣品通過混合、加熱、蒸餾等一系列過程完成反應。

1.2 氰化物的測定原理

氰化物屬劇毒物質，在水中以HCN、CN-和絡合氰離子的形式存在。水中氰化物可分為簡單氰化物和絡合氰化物兩種。總氰化物包括全部簡單氰化物和絕大部分絡合氰化物。

水樣在pH=3.8時，經紫外光照射作用，絡合態氰化物被分解，經125℃在線蒸餾，分離出氣態HCN。HCN經二次進樣進行光度分析，即HCN先與氯胺T反應生成氯化氰，在與異煙酸和1，3-巴比妥酸作用，生成紅色化合物，該化合物在600nm處存在最大吸收。儀器根據水樣比色所得的吸光度自動進行計算，得出水樣總氰化物濃度值。連續流動分析儀測定總氰化物的分析原理與國家環境保護標準HJ484-2009《水質氰化物的測定容量法和分光光度法》基本相同，由于在分析模塊中有在線蒸餾單元、紫外消解單元等，使樣品無需復雜的預處理就可以進行檢測，真正實現了從分析檢測到數據處理的全過程自動化。

2 實驗部分

2.1 儀器

荷蘭SKALAR公司SAN++型連續流動分析儀，含SA10000自動進樣器、SA2000化學單元、檢測器。

2.2 試劑

（1）氰化物標準溶液（購有證國家標準溶液）100mg/L。（2）蒸餾試劑：稱取檸檬酸50g溶于700mL水中，加入250 mL NaOH(2.5mol/L)，用1mol/L NaOH或HCl調節pH=3.8，定容至1L。（3）緩沖溶液：稱取2.3g NaOH溶于700 mL水中，加入20.5g鄰苯二甲酸氫鉀，加水至975 mL，用1mol/L NaOH或HCl調節pH=5.2，定容至1L，加入Bril 0.01 mL搖勻。（4）氯胺T溶液：稱取2.0g氯胺T溶于800mL水中，定容至1L。（5）顯色劑：稱取7.0g NaOH于500mL水中，加1,3-巴比妥酸16.8g和異煙酸13.6g，加水至975mL，用1mol/L NaOH調節pH=5.2，定容至1L，在30℃下加熱攪拌1h后過濾。（6）純水：新鮮去離子水。

2.3 測定參數和測定步驟

設定自動進樣器進樣80s，清洗80s，空氣2s。

首先準備好備用試劑，將稀釋管、清洗管及各試劑管插入裝有去離子的容器中，把取樣管與自動進樣器上相應的采樣針連接好，壓下蠕動泵蓋及泵氣閥桿。依次打開自動進樣器、數據轉換器、主機、加熱器、紫外燈、水浴及電腦。然后啟動Flowaccess分析程序，勾選“TCN”分析程序，打開后設置工作參數，編制樣品序列表，同時打開realtime實時監控窗口，等基線走平后，將各試劑管分別插入相應的試劑瓶，等基線走平即可開始分析，按編制的樣品序列表運行分析程序，運行完畢即可由result窗口編輯打印所需的分析數據和工作曲線。

每次分析結束后，用去離子水沖洗系統30min。

3 結果與討論

3.1 工作曲線

分別吸取10mg/L 的CN-標準溶液若干，用0.01mol/L 的NaOH溶液稀釋，配制成CN-濃度為20、40、60、80、100μg/L的標準系列，分析步驟與樣品分析完全相同，儀器軟件自動采用最小二乘法對標準溶液濃度（X）和吸光度值（Y）測量數據進行線性回歸，方程為：Y=a+bX，得結果如表1。

表1 標準溶液測量結果

3.2 檢出限

由于儀器檢測總氰化物的全程序空白接近于零，因此檢出限用5倍估計檢出限的10μg/L的低濃度CN-溶液測試7次，結果見表2，按下列公式計算檢出限：

MDL=t(n-1，0.99)×S

式中：MDL—檢出限；n—平行測定次數；t—自由度為n-1，置信度為99%時的t分布，其中當n=7時，t=3.143；S—n次平行測定的標準偏差。

表2 檢出限試驗結果

3.3 重現性

重現性試驗用濃度為50 μg/L 的CN-溶液重復測試7次,結果見表3。

表3 重現性試驗結果

3.4 準確性

經對環境保護部標準樣品研究所的有證標樣（GSBZ50018-90，批號202250，標準值46.3±4.7μg/L）進行平行測定9次，結果見表4，測試平均值在標準值范圍內，準確性較好。

表4 準確性試驗結果

3.5 加標回收率

對兩種類型的水樣進行加標回收試驗，結果見表5，地表水的回收率在96%～103%，工業廢水為94%～105%。

表5 水樣加標回收試驗結果 (單位:μg/L)

3.6 連續流動分析儀法與國家環境保護標準方法比較

從表6可以看出，SKALAR SAN++型連續流動分析儀分析方法具有比國家環境保護標準方法HJ484-2009(方法2 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法)檢出限低、取樣量少、反應周期短，前處理過程簡化、檢測范圍寬的優點。

表6 連續流動分析法與國家環境保護標準方法檢測總氰化物方法比較

3.7 實際水樣分析比對

用SKALAR SAN++型連續流動分析儀測定地表水及工業污水水樣，并同時用國家環境保護標準方法HJ484-2009(方法2 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法)測定，分析結果見表7。

由表7可見，污水水樣的測定結果相對誤差均小于5%，地表水水樣均為未檢出，可見連續流動分析儀法與異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定水中的總氰化物的結果無明顯差異。

表7 實際水樣分析結果

4 結論

上述測定結果表明，SKALAR連續流動分析儀法測定水中的總氰化物，有良好的精密度和準確度，檢出限低，線性范圍較寬，檢測周期短，且由于實現了在線蒸餾、在線紫外消解，簡化了樣品的前處理過程，具有操作簡便快捷的優點，檢測既快速又準確，大大提高了分析效率，減少了分析人員的工作強度，而且分析結果與國家環境保護標準的分析方法結果吻合很好，特別適用于目前大批量樣品的分析。

[1] HJ484—2009, 水質氰化物的測定容量法和分光光度法[S].

[2] 呂清.間隔流動分析儀測定水和廢水中的硫化物[J]．蘇州科技學院學報（工程技術版），2003，16（4）：20-23.

[3] HJ168—2010, 環境監測分析方法標準制修訂技術導則[S].

[4] 中國環境監測總站，環境水質監測質量保證手冊編寫組．環境水質監測質量保證手冊（第二版）[M]. 北京:化學工業出版社,1994.