光化煙霧研究及監測要點

鮑 雷，李 大年

（1.重慶市環境監測中心，重慶 401147；2.重慶市城市大氣環境綜合觀測及污染防控重點實驗室，重慶 401147）

光化煙霧研究及監測要點

鮑 雷1，2，李 大年1，2

（1.重慶市環境監測中心，重慶 401147；2.重慶市城市大氣環境綜合觀測及污染防控重點實驗室，重慶 401147）

對光化煙霧及其形成機理進行了綜述，介紹了歐美國家和我國對光化煙霧監測的發展歷程，闡述了對光化煙霧進行研究的方法和要點，并根據目前自動監測發展水平探討了光化學煙霧監測參數及作用，提出了加強光化煙霧研究和監測的具體建議。

光化煙霧；研究；監測；方法；要點

1 引言

大氣中的氮氧化物 （NOx）和碳氫化合物（HC）等一次污染物在陽光照射下發生一系列光化學反應，生成 O3、PAN、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，人們把參與反應過程的這些一次污染物和二次污染物的混合物 （氣體和顆粒物）所形成的煙霧污染現象，稱為光化學煙霧［1］。

隨著全球工業和汽車業的迅猛發展，光化學煙霧污染在世界各地不斷出現，如美國洛杉磯，日本東京、大阪，英國倫敦，澳大利亞，德國等大城市及我國北京、蘭州、廣州、上海均發生過光化學煙霧現象［2］。鑒于光化學煙霧的頻繁發生及其造成的危害巨大，如何對光化煙霧研究和監測以便有效控制其形成已成為令人矚目的研究課題。

2 光化煙霧形成機理

光化煙霧是由多種復雜的鏈式反應形成的，要對光化煙霧進行研究監測，首先要了解其關鍵性的基本反應機理。

陽光照射含 NO和NO2的空氣時，有如下基本反應［3］：

在大氣中無其他反應干預時，O3的濃度取決于 ［NO2］／［NO］，但當有其它污染物，比如碳氫化合物時，會發生如下鏈式反應：

式中（6）和 （8）在一個烴被OH·（羥基自由基）氧化鏈循環中，往往有2個 NO被氧化成NO2，同時OH·被復原，因此光化反應中OH·引發了烴類化合物的鏈式反應，使 RO2· （過氫烷基）和 HO2· （過氧自由基）數量大增，迅速將NO氧化成NO2，公式 （3）中 O3不能與 NO反應得到消耗，而式 （1）和 （2）反應仍然在繼續，因此 O3得到大量積累，造成光化污染。此外，空氣中的RCO（酰基）和與O2反應得到的RC（O）OO·（過氧酰基）具有強氧化性，也能與NO反應使臭氧積累［4］。

在光化反應中，不但碳氫化合物會參與，空氣中其它氣體污染物如 SO2、CO等也會參與一系列氧化反應。

光化反應中SO2氧化反應：

從式（10）中生成的HO2·將會與NO反應，如式 （8），其中 OH·得到復原，O3得到積累。

光化反應中CO氧化反應：

從式（13）中生成的HO2·將會與NO反應，如式 （8），其中 OH·得到復原，O3得到積累。

因此光化煙霧最終的結果得到大量 O3以及PAN、高活性自由基、醛、酮、酸等二次污染物，其中氧化劑中 O3占90%以上［5］。

3 光化煙霧研究

3.1 光化煙霧研究方法

光化學煙霧是在復雜的體系中產生的，氣象條件（大氣的穩定度、風向、風速、濕度、陽光通量等）、污染物狀況 （成分、含量、排放）和化學反應等都起重要作用。因此，要弄清光化學煙霧的形成機理和污染規律，除了實測受污染地區大氣中污染物濃度外，還要把化學反應從復雜的氣象條件中分離出來。可以設計制成各種類型的光化學煙霧模擬箱 （室），在可以控制溫度、相對濕度的條件下，用適當強度的陽光照射一次污染物來模擬大氣中的化學過程，并通過化學反應模式的研究得出由一次污染物形成光化學氧化劑的反應機理。在實測和煙霧箱研究的基礎上，可以進行大氣質量模擬模式的研究，將擴散、輸送、化學轉化和沉降等過程同大氣質量以及污染源之間的關系，用數學模式表示出來，以預測各種氣象條件下污染物的成分和濃度在時間、空間上的變化，以及對大氣質量的影響，據此尋求控制光化學煙霧的措施。因此光化煙霧的研究方法主要有三類：一是長期現場監測；二是實驗室研究；三是模式計算。

3.1.1 現場監測

通過對研究區域 （或城市）形成 O3及其前體物的監測網絡，長期監測以了解O3及其前體物時空分布特征和變化規律，并對環境質量（包括光化煙霧）進行整體評價。同步測量多種光化反應物以及各種產物的濃度變化趨勢以找出化學轉化的相互關系［3］，并為模式驗證或 O3預報提供基礎數據支持。

3.1.2 實驗室研究

實驗室研究集中在氣相 －均相反應化學動力學，其中包括各種反應物的反應動力學常數的測定、光解反應、自由基－分子反應和自由基－自由基反應的動力學和活性物質的光化學反應研究等。實驗室模擬目的是排除復雜的氣象、地形影響，單純模擬大氣中的化學過程，以便從復雜的現象提煉出化學反應的本質。常用的實驗技術就是用 “煙霧箱”來進行模擬實驗［6～9］。

3.1.3 模式計算

由于大氣中存在著相互關聯的復雜的化學反應，往往需要數十個甚至數百個以上反應來描述某些物質在大氣環境中生成和消亡的化學動力學過程，在計算機技術比較發達的今天，可以通過模式計算的辦法來處理化學反應體系，尤其在描述真實大氣情況時，往往需要將光化反應的物理、化學過程結合在一起，構建空氣質量模式，采用數值模擬的方法來描述污染物在大氣中的時空分布和遷移轉化規律。目前國內外主流的數值模式有中國科學院大氣物理研究所的NAQPMS模式，美國的CMAQ模式、CAMX模式，法國的Polyphemus模式、中尺度氣象模式 MM5、WRF／Chem以及排放源SMOKE模式等［10～11］。

3.2 光化反應研究方向

（1）觀測并研究 O3及前體物時空分布和變化規律；

（2）研究溫度及氣象對O3及前體物的影響以及其相關性；

（3）研究 O3及前體物之間的相互關系、相關性和比例；

（4）用后向軌跡法研究分析地區 O3異常事件的影響；

（5）研究區域傳輸的影響。

3.3 光化反應的分析方法

（1）分析時，要分雨天和非雨天，分別分析O3及主要前體物變化規律，包括日、四季度、四季日變化，周末與平日的差別等［12］；

（2）分析非雨天O3及前體物相互關系［13］；

（3）研究分析氣象要素對地面 O3及前體物的影響機制。如分析相對濕度、降水、輻射強度、溫度、風向風速對O3及前體物的影響。

4 國內外光化煙霧監測發展歷程

1990年美國國會通過清潔空氣法修訂案，美國EPA要求各州或地方在臭氧污染問題嚴重地區必須開始建立光化學評估監測站 （PAMS），全面監測臭氧、臭氧前體物及部分含氧揮發性有機物（VOCs）以了解臭氧高污染發生的原因。目前在美國，除了光化學評估監測站 （PAMS）外，還有州和地方空氣監測網 （SLAMS）和國家空氣監測網（NAMS）承擔臭氧污染監測。其中 NAMS臭氧監測主要是為大城市區域政策制定、趨勢分析及向公眾發布臭氧信息服務，包含兩類站點：臭氧最高濃度監測點和高人口密度區臭氧濃度相對高值點［14］。PAMS監測網包括有四類站點：上風方向背景點、前體物排放最高點、下風方向最大濃度點和區域影響邊緣點。

在歐洲，1993年歐洲環境委員會 （EEA）成立，同時成立了歐洲環境信息和觀測網絡（Eionet），目前有 32個成員國 （27個歐盟國家和冰島、列支敦士登、挪威、瑞士、土耳其）和6個合作國開展30多項針對 O3污染的研究監測。目前歐洲臭氧監測網絡有約586個地面臭氧監測站［15］，主要包含4類站點：城市站、效區站、農村站和背景站，監測參數大部分都包括了臭氧、臭氧前體物以及各種氣象因子。

2000年左右，我國部分城市如北京、上海、廣州、重慶等已經開始開展臭氧監測，并在該領域做了一些探索。2008年國家正式開展臭氧監測試點工作，北京、天津、沈陽、青島、上海、重慶和廣東省參與試點，當時點位設置主要有城市上風方向背景點、高人口密度區代表點、下風方向最大濃度點和區域影響邊緣點四類，監測的參數有臭氧，臭氧前體物 （SO2、NO2、CO），部 分 站配 有VOCS、NMHC和氣象儀。

按照國家環保部環境空氣質量新標準第一階段實施要求，2013年京津冀、長三角、珠三角等重點區域以及直轄市和省會城市均開展 《環境空氣質量標準》 （GB 3095－2012）新增指標 （PM2.5、CO、O3等）監測。2013年初，已在全國范圍內74個重點城市建成的496個國控站點均已開展O3自動監測，形成國家監測網絡。此外，部分大城市（如北京、重慶、廣州等）還建設有針對大氣復合污染監測的綜合監測實驗室 （超級站），除常規臭氧及其前體物外，還有光化煙霧的一些重要監測因子如：細粒子顆粒物、NOy、VOCS、NMHC、大氣穩定度、紫外輻射以及氣象儀等。

5 光化煙霧自動監測要點

目前我國重點城市大氣環境質量監測網已能對O3和其前體物 （NOx、CO、SO2）進行自動監測。但對光化煙霧的監測不僅要包括O3本身，而且要對參與光化反應的有機化合物、光化反應的產物以及對光化反應有影響的因子進行測量。

因此各城市環境質量監測網可以根據具體情況設置1～2個光化學煙霧站 （超級站），一般可選擇城市上風向背景點、城市高人口密度區代表點或下風方向最大濃度點等。根據目前自動監測的發展水平，一個標準的光化學煙霧監測站可以包括以下測量參數：O3、NOx、NOy、CO、SO2、NMHC、VOCs、PM10、PM2.5、PM1、OC／EC等。同時對太陽輻射強度以及城市的氣象 （風速、風向、溫度、相對濕度等）、空氣擴散條件等進行同步觀測。

5.1 地面臭氧濃度及臭氧柱濃度監測

5.1.1 地面臭氧濃度監測

臭氧是光化反應產生的最直接、最重要的污染物，常常作為光化煙霧污染強弱的指標，目前臭氧自動監測方法主要有紫外分光光度法［16］和長光程差分吸收光譜法 （DOAS法）。

5.1.2 臭氧柱濃度監測

臭氧柱濃度是指臭氧在空間上的垂直分布濃度，長期監測污染物的柱狀濃度可以反映其在空間中的濃度變化趨勢。目前監測污染物柱狀濃度主要使用的是被動 DOAS監測技術。

5.2 氮氧化物監測NOx、NOy

對環境空氣中氮氧化物，NOX和總反應性氮氧化物 NOy進行監測，才能了解氮氧化物和其光化學產物之和，可以幫助了解形成光化學煙霧的機理［17］。

NOx＝NO ＋NO2，NO2的存在是產生光化反應的必要條件，NOy＝NOx＋NO3＋2N2O5＋HNO3＋HNO4＋HONO＋PAN＋MPAN＋硝酸鹽 ＋烷基硝酸鹽。為了解光化學反應的形成機理，應該對環境空氣中總反應性氮氧化物 NOy準確測定。目前NOx和 NOy自動監測主要是化學發光法。

5.3 非甲烷總烴 （NMHC）和揮發性有機物（VOCs）

5.3.1 非甲烷總烴 （NMHC）監測

非甲烷總烴（NMHC）通常是指除甲烷以外的所有可揮發的碳氫化合物 （其中主要是 C2～C8），是形成光化學煙霧污染的重要前體物［18］。

5.3.2 揮發性有機物 （VOCs）監測

揮發性有機物 （VOCs）是指沸點在 50～260℃，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa的易揮發性有機化合物。大多數VOCs化合物 （如低碳數的烯烴、烷烴，如表1所示）具有大氣化學反應活潑性，是形成光化學煙霧污染的重要前體物。

表 1 VOCS對光化學反應的活性順序［19］

目前NMHC和VOCS自動監測方法主要是采用在線氣相色譜法。

5.4 SO2和 CO監測

由光化煙霧的反應機理可知，SO2和 CO在氣象條件合適時也會參與光化反應，SO2自動監測是采用紫外熒光法，而 CO自動監測使用最多的是非分散紅外吸收法。

5.5 OH· （羥基自由基）監測

OH·是大氣中最重要的氧化劑，它控制了絕大多數大氣痕量組分的氧化去除，在城市大氣化學過程中 OH·起著重要作用，尤其是在光化學煙霧的產生、城市大氣中二次氣溶膠的生成等過程中。雖然對我國城市大氣中的常規氣相污染物和顆粒物已有一些測量和研究，但對于城市大氣污染產生的機制了解得并不十分清楚，而對城市大氣 OH·的系統測量則基本上屬于空白。

對 OH·的測量技術原理主要有激光誘導熒光LIF法、差分光學吸收法 DOAS、化學離子化質譜CIMS、CO氧化法、水楊酸捕集法和電子自旋共振等。其中外場觀測應用較廣泛的技術是激光誘導熒光LIF法。

5.6 PAN、PPN在線監測

PAN（過氧乙酰硝酸酯）和 PPN（過氧丙酰硝酸酯）是大氣光化煙霧的特征污染物，他們對人體健康、植物及生態環境有極大的危害。PAN 和PPN可以作為光化學反應的指示物，他們濃度的獲得對于正確估算光化學臭氧產生率十分重要，目前 PAN、PPN的監測主要采用在線氣相色譜技術。

5.7 PM10、PM2.5、PM1（顆粒物）監測

往往伴隨光化煙霧還會有大量細粒子即二次細顆粒物 （secondary fine particulate matters，SFPM）產生，如硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、黑炭 （BC）以及有機碳（OC）等，因此對光化污染監測必須對顆粒物 PM10、PM2.5、PM1進行長期監測。顆粒物自動監測方法主要有β射線法、微量振蕩天平法以及光散射法等。

5.8 OC／EC監測

對OC／EC（有機炭／元素炭）進行監測，其中EC直接來源于化石燃料的不完全燃燒，是一次人為大氣污染的很好的指標。OC則包括污染源直接排放的一次有機碳 POC和碳氫化合物通過光化學反應等途徑生成的二次有機炭SOC，常常用OC／EC的比值來判斷二次污染程度，可以間接地判斷光化污染的強弱。目前OC／EC基本上采用熱化學法。

5.9 太陽輻射觀測

光化煙霧反應與太陽輻射直接相關，一般太陽輻射越強，大氣光化反應就越厲害，臭氧濃度會更高，因此對太陽輻射進行長期觀測是很有必要的。測量太陽輻射光譜特性的儀器是太陽輻射計，它可用于同時測量不同波長的太陽直接輻射、天空散射輻射、地面反射輻射或太陽總輻射等輻射量，可以計算出大氣中水氣、臭氧以及氮氧化物等污染氣體分子在整個大氣層中的總含量，反映出氣溶膠粒子譜和光學特性等參數。

5.10 大氣穩定度

大氣穩定度是影響污染物在大氣中擴散的極重要因素。目前大氣穩定度自動儀主要是基于 β射線測量方法的 24小時自動采樣和PM10顆粒物質量濃度在線監測儀器。同時，儀器在設定的每個采樣分析周期中，通過蓋革計數器測量所收集顆粒物樣品中氡元素之放射性大小，獲得大氣穩定度值及相關參數。

5.11 氣象綜合觀測

有利于光化反應的的氣象條件除了太陽輻射強、大氣穩定外，還有低濕度、低風速和高壓，因此氣象綜合觀測是必不可少的。氣象監測參數包括風向、風速、溫度、濕度、壓力、雨量等，其中風向、風速原理可分為機械式和超聲風，雨量傳感器也可分為雨筒機械式和雨鼓聲學振動壓力感應式以及多普勒方式。

5.12 遙感監測

遙感監測技術主要是通過物體對大氣中各種頻率電磁波的輻射或反射，不與物體進行直接接觸，遠距離辨識及測量目標對象的一種監測技術［20］。根據所利用的波段，遙感技術主要分為可見光近紅外遙感技術、熱紅外遙感器技術和微波遙感技術三類。通過遙感監測可測定大氣氣溫、濕度、CO、NOx、CO2、O2、CH4等主要污染物的濃度分布，還可對環境污染事故進行遙感跟蹤監測。因此該技術是對區域性光化學煙霧地面監測的有效補充。

6 結束語

20世紀末以來，我國京津唐地區、珠江三角洲、長江三角洲和成渝地區均出現了比較嚴重的區域性光化學煙霧，臭氧超標很嚴重，且趨勢在加劇，因此加強地面臭氧及其光化煙霧污染研究和監測十分必要和迫切。建議從以下幾個方面強化監測和研究：①結合機動車尾氣監測以及NOx、VOCS的排放量監測，開展臭氧前體物排放量的監測和統計工作，將臭氧前體物排放量納入環境統計中；②全國范圍內已建立包括臭氧在內的國家環境監測網絡，應再將各大城市獨立建成的綜合監測實驗室（即超級站）聯網，實現信息共享，以應對區域性污染；③建立與歐美發達國家臭氧監測網之間的技術交流與合作；④加強臭氧數值模式、預測預報系統的研究。

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Study on Photochemical Smog and Key Points for Monitoring

BAO Lei1，2，LI Da－nian1，2
（1.Chongqing Center for Environmental Monitoring，Chongqing 401147 China）

The knowledge about photochemical smog and its formation mechanism were summarized.The development of monitoring photochemical smog all over the world was introduced as well.The focuses of researching photochemical smog were pointed out.The parameters of photochemical smog monitoring were explored based on the current status of the development of monitoring level.The practical suggestions were put forward on strengthening the research and monitoring on photochemical smog.

photochemical smog；research；monitoring；method；key point

X83

A

1673－9655（2014）02－0105－05

2014－01－07

鮑雷 （1975－），男，高級工程師，從事空氣、水質、噪聲自動監測16年，主要負責重慶市各自動監測系統的運行維護、維修、質量控制以及區域大氣環境綜合觀測與模擬研究等工作。