魔芋葡甘聚糖／普魯蘭多糖體系流變性能研究

寇丹丹 汪秀妹 魏雪琴 李雪暉 林啟訓 龐 杰

（福建農林大學食品科學學院1，福州 350002）

（華南理工大學生物科學與工程學院2，廣州 510006）

多糖在自然界分布很廣，主要包括植物多糖、動物多糖、微生物多糖及海洋生物多糖[1-3]。魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，簡稱KGM）是一種高分子量的非離子型植物多糖[4]，其相對分子質量分布在20～200萬[5]。KGM具有增稠性、成膜性[6-8]、膠凝性[9-12]等特殊的功能，也有黏度高、分散度低、穩定性差等缺點，從一定程度上阻礙了其應用[13]。普魯蘭多糖（Pullulan，簡稱PULL）是一種直鏈狀微生物多糖[14-17]，其水溶液穩定性非常好，耐酸、耐堿、耐鹽、耐高溫，具有很好的成膜性[18-21]，但黏度太低，不具有膠凝性。

將不同種多糖聚合物采用物理或化學的方法共混，可以顯著改善其性能，形成具有優異綜合性能的體系[22]。KGM和PULL共混后其復合體系的溶膠性能發生較大變化，而目前對兩者混合復配及體系流變性能的研究很少。為得到分散性、穩定性、膠凝性、阻尼性更好的體系，本試驗將KGM和PULL進行混合復配，研究其體系靜態及動態流變特性，從而為其進一步的綜合開發利用提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋葡甘聚糖（食品級）：云南昭通市三艾有機魔芋發展有限公司；普魯蘭多糖（食品級）：天津實發中科百奧工業生物技術有限公司。

高級旋轉流變儀（Physica MCR301）：奧地利安東帕有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 溶膠的制備

分別稱取 0、10、20、30、40 mg PULL，室溫下分散于100 mL去離子水中。待PULL充分溶解，置于60℃水浴中，邊攪拌邊加入 KGM 0、5、10、15 mg，以350 r／min的轉速攪拌2 h，加碳酸鈉繼續攪拌10 min，形成均勻溶膠，備用。

1.2.2 流變性能分析

用流變儀測定KGM／PULL共混復合溶膠流變性能。采用PP50平板探頭，平板間距為1.0 mm，進行測定。

靜態流變測試：剪切速率為0.05～100 s-1，測試溫度為30℃；

動態流變測試：頻率掃描：應變為1%，掃描頻率范圍為0.1～100 Hz，測試溫度為25℃；

溫度掃描：應變為1%，頻率為1.0 Hz，測試溫度為25～100℃。將樣品加到流變儀樣品臺上，用硅油密封，蓋上蓋板，防止水分蒸發。

2 結果與分析

2.1 靜態流變測試結果

2.1.1 KGM濃度對體系表觀黏度-剪切速率的影響

PULL質量濃度為 10 mg／mL，Na2CO3質量濃度為1 mg／mL，測試溫度為30℃時，不同KGM濃度的體系黏度隨剪切速率的變化，見圖1。

圖1 不同KGM濃度下體系表觀黏度-剪切速率曲線關系

由圖1可以看出，單純的PULL溶液（KGM質量濃度為0 mg／mL）黏度隨剪切速率幾乎無變化，是一種牛頓流體。將KGM添加到普魯蘭溶液后，共混體系的黏度與剪切速率關系發生很大變化，黏度隨剪切速率的增加先增加后明顯降低，顯示出良好的剪切稀釋性能，屬于假塑性非牛頓流體。另外，隨著KGM濃度的增大，體系黏度有明顯增大趨勢。這是因為KGM黏度高，PULL黏度低，二者共混后，KGM充分發揮其增稠增黏性能。而體系黏度與凝膠強度有著非常密切的關系。所以，添加KGM不僅可以增大體系黏度，還很可能使體系由非凝膠向凝膠化轉變。但值得注意的是，KGM質量濃度超過15 mg／mL時，體系過于黏稠，不易攪拌均勻，且容易產生氣泡，在實際生產過程中，要根據需求適當調整其濃度。

2.1.2 PULL濃度對體系表觀黏度-剪切速率的影響

KGM質量濃度為10 mg／mL，Na2CO3質量濃度為1 mg／mL，測試溫度為30℃時，不同PULL濃度的體系黏度隨剪切速率的變化，從圖2可以看出，隨著剪切速率的增加，純KGM溶膠黏度先增加，當剪切速率超過0.1 s-1后，黏度迅速降低，顯示出良好的剪切稀釋性能，屬于假塑性非牛頓流體。而一定范圍內增大PULL濃度，并未改變這一流體特性。在低剪切速率下，隨著PULL濃度的增大，體系黏度先增大后持續降低。這可能是因為聚合物分子鏈段間的自身相互作用會導致聚合物分子鏈收縮，而聚合物分子與溶劑分子的相互作用則導致聚合物分子尺寸擴張[23]。隨著PULL含量的增加，PULL分子與水分子的結合使得KGM分子和水分子的相互作用逐漸減弱，而KGM分子間結合力逐漸加強，導致KGM分子鏈收縮，分子尺寸大大減小，而且大量PULL覆蓋在KGM膠粒表面，達到一個較高或相對飽和的狀態，使整個體系膠粒間的遲滯力和黏滯力減小，流動性增大，黏度大幅度降低，混合體系分散性和穩定性得到提高。添加的PULL，起到乳化、分散的作用。

圖2 不同PULL濃度下體系表觀黏度-剪切速率曲線關系

2.2 動態流變分析

2.2.1 黏彈性測試

動態模量可以反映混合體系的黏彈性，儲能模量G′代表彈性，損耗模量G″代表黏性。以下通過測試頻率和溫度對動態模量的影響，來進一步反映體系黏彈性隨頻率、溫度的變化情況。

2.2.1.1 頻率對體系黏彈性的影響

PULL質量濃度為10 mg／mL，Na2CO3質量濃度為1 mg／mL，溫度25℃時，不同KGM濃度體系動態模量隨頻率的變化，如圖3所示。KGM質量濃度為10 mg／mL，Na2CO3質量濃度為 1 mg／mL，溫度 25℃時，不同PULL濃度的體系動態模量隨頻率的變化，如圖4所示。

圖3 不同KGM濃度下體系動態模量-頻率曲線關系

圖4 不同PULL濃度下體系動態模量-頻率曲線關系

從圖3和圖4可見，在測試的振蕩頻率范圍內，儲能模量G′和損耗模量G″隨振蕩頻率的增加而增加。在低頻率區，損耗模量G″大于儲能模量G′，說明有效松弛時間足夠長，分子鏈段的取向一致，溶膠易于流動；在高頻率區，儲能模量G′明顯大于損耗模量G″，說明有效松弛時間減少，分子鏈段還來不及完全取向，是由于分子鏈的熵彈性產生回復，導致彈性出現。整個過程表現出明顯的頻率依賴性。

在堿性條件下，PULL添加量為10 mg／mL時，隨著KGM濃度增大，體系儲能模量和損耗模量均得到明顯提高；交點Gx向低頻區移動。說明隨著KGM濃度的增大，體系黏度增大，在低頻區就能形成網絡結構。KGM添加量為10 mg／mL時，PULL添加越多，儲能模量和損耗模量先輕微增加，再顯著降低；交點Gx整體向高頻區移動。說明隨著PULL濃度增大，體系流動性增大，需要足夠短的有效松弛時間才能形成網絡結構，與靜態流變測試結果基本相符。

2.2.1.2 溫度對體系黏彈性的影響

PULL的添加量為10 mg／mL，Na2CO3質量濃度為1 mg／mL時，不同KGM濃度下體系動態模量與溫度關系如圖5所示。由圖5可以看出，在整個測試溫度區域內，隨溫度的升高，體系動態模量先降低后升高，表現出明顯的溫度依賴性。這可能是由于隨著溫度的升高，體系中分子的布朗運動加劇，并伴隨一些氫鍵的斷裂；而達到足夠高的溫度后，KGM分子鏈脫去乙酰基，雙螺旋結構開環交叉，并在氫鍵、疏水等相互作用下發生相互纏繞，形成網狀結構[24-25]。KGM添加越多，體系儲能模量G′和損耗模量G″均越高。KGM添加量為5 mg／mL時，在溫度25～100℃范圍內，損耗模量G″始終大于儲能模量G′，說明它易于流動。即KGM濃度為5 mg／mL，PULL的添加量為 10 mg／mL，Na2CO3的濃度為 1 mg／mL時，體系難以形成連續結構的凝膠網絡。當KGM添加量為10 mg／mL，溫度超過94℃時，儲能模量G′大于損耗模量G″，表明在高溫條件下，此濃度可以形成凝膠。當KGM添加為15mg／mL，溫度超過88℃時，儲能模量G′明顯大于損耗模量G″，表明此時的凝膠網絡結構已經富有彈性，分子鏈纏結貫穿效應明顯。總之，KGM添加越多，形成凝膠需要加熱的溫度越低，體系越容易凝膠，膠凝性也越好。

圖5 不同KGM濃度下體系動態模量-溫度曲線關系

KGM的添加量為10mg／mL，Na2CO3質量濃度為1 mg／mL時，不同PULL濃度下體系動態模量與溫度關系如圖6所示。由圖6可以看出，在低溫區，添加低濃度PULL，共混體系儲能模量G′和損耗模量G″升高幅度小，幾乎沒有太大變化；PULL質量濃度大于20 mg／mL時，隨著其濃度的增大，體系儲能模量G′和損耗模量G″均明顯下降。在25～90℃范圍內，隨著PULL濃度的增大，體系的模量隨溫度升高而降低現象減弱，也就越穩定；PULL質量濃度為40 mg／mL時，儲能模量 G′和損耗模量 G″幾乎沒變化，此時，KGM和PULL質量比為1∶4，體系傾向于表現PULL質量的穩定性。PULL質量濃度分別為10、20、30、40 mg／mL的體系開始形成凝膠的溫度分別為95、94、92.5、91.5℃，說明PULL添加越多，形成凝膠所需要的溫度越低，體系越容易凝膠。

圖6 不同PULL濃度下體系動態模量-溫度曲線關系

2.2.2 阻尼性測試

阻尼系數tanδ＝G″／G′，tanδ越大，表明體系的黏性比例越大，流動性強，反之則彈性比例較大[26-27]。通過研究頻率和溫度對阻尼系數的影響來進一步研究體系的阻尼性，為其在阻尼材料方面的應用提供理論依據。

2.2.2.1 頻率對阻尼系數的影響

當KGM質量濃度為10 mg／mL，Na2CO3質量濃度為1 mg／mL，溫度25℃時，不同PULL濃度下的阻尼系數隨頻率的變化如圖7所示。分別選取0.1、1.0、10 Hz 3個頻率，阻尼系數隨 PULL濃度的變化如圖8所示。

由圖7～圖8可以看出，在整個掃描區域內，隨著頻率的增大，體系阻尼系數下降。在低頻掃描區域內（0.1～0.3 Hz），隨著PULL質量濃度的增大，阻尼系數逐漸降低。掃描頻率0.3～10 Hz時，PULL質量濃度以20 mg／mL為分界，隨著PULL質量濃度的增大，阻尼系數先小幅降低，再大幅度提高。說明此時體系彈性比例先增大后減小。掃描頻率＞10 Hz時，隨著PULL濃度的增大，阻尼系數增加。以PULL質量濃度20 mg／mL為分界，阻尼系數＞1的頻率區域先小幅縮窄，再大幅度拓寬。PULL質量濃度分別為0、10、20、30、40 mg／mL時，體系阻尼系數 ＞1的頻率區域分別為0.6、0.4、0.33、0.6、3.36 Hz。PULL質量濃度為40 mg／mL時，頻域最寬，說明此濃度下，KGM／PULL體系阻尼性最好，即其減震降噪效果最好。

圖7 不同PULL濃度下體系阻尼系數-頻率曲線關系

圖8 不同頻率下體系阻尼系數-PULL濃度曲線關系

2.2.2.2 溫度對阻尼系數的影響

PULL的添加量為10 mg／mL，Na2CO3質量濃度為1 mg／mL時，不同KGM濃度下體系阻尼系數與溫度關系如圖9所示。由圖9可以看出，在整個溫度測試范圍內，隨溫度的升高，體系阻尼系數先升高后降低，說明體系的流動性隨溫度升高而緩慢升高；當溫度在85～90℃之間時，體系的阻尼系數達到最大；繼續升高溫度，體系開始形成凝膠結構，流動性迅速下降。這與前面黏彈性測試結果相符。隨著KGM濃度的增大，阻尼系數減小，從而說明體系流動性減小。這與靜態流變測試隨KGM濃度的增大，體系黏度增大的結果相符。

圖9 不同KGM濃度下體系阻尼系數-溫度曲線關系

KGM的添加量為 10 mg／mL，Na2CO3為 1 mg／mL時，不同PULL濃度下體系阻尼系數與溫度關系如圖10所示。由圖10可以看出，在整個溫度測試范圍內，隨著溫度的升高，體系的阻尼系數先升高后降低；當溫度達到90℃時，阻尼系數達到最大；繼續升高溫度，體系的阻尼系數反而迅速下降，這是因為體系開始形成凝膠結構，流動性迅速下降。以PULL質量濃度為20mg／mL為分界，隨PULL濃度的增大，阻尼系數tanδ＞1的溫域先小幅度縮窄，后大幅度拓寬。當PULL質量濃度為40mg／mL時，溫域最寬，阻尼性最好，減震降噪效果也最好。

圖10 不同PULL濃度下體系阻尼系數-溫度曲線關系

3 討論

KGM具有非常好的增稠性、成膜性、膠凝性，廣泛應用于食品加工、保鮮等領域[28-29]。由于其水溶膠穩定性不好，不耐高溫，耐酸能力也不好，使其應用受到限制[30]。PULL水溶膠穩定性好，耐酸、耐堿、耐鹽、耐高溫。但因為其黏度非常低，在實際生產運用中，需要添加非常高的濃度。

將KGM和PULL進行共混復配，使二者優勢互補，得到黏度適中，分散性、穩定性、膠凝性、阻尼性更好的體系，與大多數復配增稠[23]不同，具有廣闊的應用前景。研究濃度、頻率、溫度對KGM／PULL體系黏度、黏彈性、阻尼性等流變性能的影響，探討分子間相互作用機理，預測混合體系的實際加工、存儲等性能，也為進一步研究二者共混凝膠、膜材料、阻尼材料等提供了依據。

4 結論

4.1 KGM能顯著提高體系的黏度及動態模量。PULL的添加，在一定范圍內可以增大黏度，但效果不顯著；并且當其質量濃度＞20 mg／mL時，隨其濃度的增加，體系黏度會顯著降低。

4.2 在頻率掃描中，在PULL質量濃度≤20 mg／mL時，隨著PULL濃度的增加，儲能模量及損耗模量小幅度增大；在PULL質量濃度＞20 mg／mL時，隨著PULL濃度的增加，儲能模量及損耗模量均大幅降低。

4.3 在溫度掃描中，KGM添加越多，體系儲能模量G′和損耗模量G″均越高。在25～90℃范圍內，隨著PULL濃度的增大，KGM／PULL體系的溫度依賴性減弱，體系更加穩定。而且PULL添加越多，形成凝膠所需要的溫度越低。

4.4 PULL質量濃度20 mg／mL為分界，隨著其濃度的增大，阻尼系數＞1的頻率和溫度區域先小幅縮窄，再大幅度拓寬。當PULL質量濃度為40 mg／mL時，體系阻尼系數＞1的頻域和溫域均最寬，說明在此濃度下，KGM／PULL體系阻尼性最好。

總之，在堿性條件下，試驗范圍內，KGM質量濃度為10～15mg／mL，PULL添加20～40 mg／mL時，可得到黏度適中，分散性、穩定性好，膠凝性佳，阻尼性能優良的體系。

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