西藏地熱水中典型有害元素對河流水質的影響

張 慶,譚紅兵,渠 濤,張文杰,張燕飛,孔 娜

(1.河海大學地球科學與工程學院,江蘇南京 210098;2.山東省第一地質礦產勘查院,山東濟南 250000)

西藏地熱水中典型有害元素對河流水質的影響

張 慶1,譚紅兵1,渠 濤2,張文杰1,張燕飛1,孔 娜1

(1.河海大學地球科學與工程學院,江蘇南京 210098;2.山東省第一地質礦產勘查院,山東濟南 250000)

西藏是我國地熱水分布最多的地區。為查明地熱水中有害元素對河流的影響區域及程度,對西藏典型地熱田及河流開展了野外調查取樣。通過對地熱水和河流中各種水化學參數的綜合分析以及河流中有害元素的相關柱狀圖分析,得知地熱水中大量的氟、砷有害元素對河流水質影響較大。羊八井一帶高溫地熱水中氟濃度較高,而喜馬拉雅地熱帶較其他地區的地熱水含砷量較高。另外,西藏居民以河水為飲用水水源,因很多河流經過地熱區后有害元素濃度顯著增高,對下游居民及動植物的危害不容忽視,指出應深入研究地方病(如禿頂、氟斑牙、癌癥等)與水環境污染之間的關系。

地熱水；河流；氟；砷；西藏地區

一般認為水體中的有害元素主要有兩種來源,即天然源和人為源。地熱水中的有害元素對水環境的影響屬于自然污染。氟(F)和砷(As)是地熱水中兩種典型的高濃度有害元素(世界衛生組織WHO規定飲用水中F質量濃度上限為1.5 mg/L,As質量濃度上限為0.01 mg/L)。在我國典型高溫地熱區羊八井,地熱水中F質量濃度高達19.6 mg/L[1],黃石公園Oja Caliente的熱泉水中F質量濃度高達31.6 mg/L[2],墨西哥Los Azufres熱田的地熱流體中F質量濃度為17 mg/L[3]。這些世界上典型地熱水中的F濃度已經超過了WHO規定值的十幾倍,使得這些地熱水對當地的水資源產生巨大影響,間接嚴重影響了人類健康。與F不同,As是地熱水中常見的一種高含量毒性元素。2012年6月檢測到羊八井地熱水中的As質量濃度高達3.56 mg/L,超過了飲水標準上限的350倍之多。日本秋田地區地熱水中As質量濃度高達13 mg/L[4],智利EI Tatio地熱田出露的地熱水中As甚至高達27 mg/L[5]。如果這些地熱水直接影響人類長期飲用水水源,則會使人類器官衰竭,患皮膚癌、角化癥,甚至死亡。在南亞的8個國家,尤其是孟加拉國和印度[6],飲用ρ(As)＞0.01mg/L的水大約有1億人[7]。僅孟加拉國,16個死亡的成年人中有1個是由于高砷水的飲用而死亡,這將對國家經濟各方面產生巨大的影響[8]。地熱水中的有害元素含量是如此高,人類若直接飲用受這些地熱水影響的地表水或地下水,身體健康可能會受到不同程度的影響。

21世紀是能源戰爭的時代,地熱的開發利用極為迅速。例如,地熱資源豐富的冰島,其首都雷克雅維克區利用地熱能取暖,基本實現“無煙城市”的目標[9];熱儲量為首的美國,地熱發電能力達到3.15 GW;日本正在運營的地熱發電站有18所[10]。我國高溫地熱地區主要有喜馬拉雅地熱帶與臺灣地熱帶[11],主要用于發電、醫療、洗浴等。西藏地區的地熱資源十分豐富,長期以來都被視為綠色能源加以開發利用。事實上,相對于化石等能源,地熱能確實比較潔凈,因而人們更易忽略其環境效應。大部分發電、洗浴之后的廢水任意排放,特別是一些溫泉或廢井經年累月向地表水環境排泄,其對水環境的污染一直未能引起重視。西藏地表水一直是當地、三江源乃至整個亞洲的重要水源,被稱為“亞洲水塔”。西藏河流分布眾多,地熱水排出地表后直接匯入臨近的河流,嚴重影響著河流水質。在地熱利用過程中,人類常常忽略了該過程產生的環境效應,如大氣污染、水污染、熱污染等。另外,當地居民對未開發的地熱水和河水直接利用,甚至飲用。根據實地調查,氟斑牙、色素沉著癥等為當地的地方病,這些地方病與地熱水有著直接的關系。前人對地熱水已多有研究,但大多數研究只選取羊八井這一典型高溫地熱分布區,極少有文獻探討西藏大范圍地熱水對河流水質的影響。在當前我國為節能減排不得不大規模利用如西藏等地豐富的地熱資源的背景下,調查西藏大規模分布的地熱水中典型有害元素對地表河流的水質影響是當務之急,具有重要意義。

1 研究區概況

西藏自治區位于我國西南部,是世界上最大最高的青藏高原的主體。西藏地區總面積約為122萬km2,占中國陸地總面積的1/8。平均海拔在4000 m以上,有“世界屋脊”之稱。西藏地區年均氣溫為8℃,東南部溫暖濕潤,西北部嚴寒干燥,年降雨量從東南低地的5000 mm降至西北的50 mm。各地降水的季節分配不均,干季和雨季的分界非常明顯。每年10月至翌年4月,降水量僅占全年10%至20%;從5月至9月,雨量非常集中,一般占全年降雨量的90%左右。

青藏高原的地質構造格局形成于中生代晚期。印度板塊向北飄移與歐亞板塊碰撞,并向其下部俯沖,致使中生代的一片汪洋隆升為世界最高的陸地。同時,向下俯沖的印度板塊邊緣部分被加熱熔融,并沿板塊構造薄弱帶上浮,為青藏高原地熱活動的形成和發展提供了大地構造和熱儲資源條件,構成喜馬拉雅地熱帶形成的基本構造背景[12]。

西藏地區的地熱資源居全國第一,共有709個地熱帶活動區。西藏地熱總熱流量為55萬kK/s,主要集中在喜馬拉雅地熱帶[13],地熱顯示以溫泉(群)、沸泉(群)、間歇泉、水熱爆炸、熱水河等為主。西藏境內,主要的地熱顯示區有羊八井地熱田、谷露地熱田、查布地熱田等。其中,羊八井是現階段我國唯一利用高溫地熱進行發電的地熱田,鉆孔揭示最高熱儲溫度達329.8℃[12]。地熱資源的利用(如發電、養殖栽培、醫療、洗浴、發展旅游業等)為當地居民帶來不菲的經濟效益。然而在進行地熱利用的同時,人們沒有足夠關注地熱為周圍環境帶來的污染。根據2012年采樣分析,結果顯示西藏許多地熱水及地熱廢水的排放引起了河水的污染,輸入河水最主要的污染物有F、As等罕見的高毒性元素。這些主要的高濃度污染物與地熱水的成因環境有密切關系。

2 樣品采集與分析

本次野外采樣選擇2012年5—6月份完成,恰逢西藏旱季向雨季的過渡期,地表水化學成分類似于全年中值水平。據西藏自治區氣候中心報道, 2012年大部分地區降雨量比常年多。本次采集樣品均為水樣,共34個,其中地熱水樣10個,剩余樣品為河流水樣,樣品采集位置見圖1。地熱水上游一般采1個水樣,下游則根據實況對同一河流的不同河段進行采樣。所有樣品均采用350 mL的聚乙烯瓶收集。取樣前,將聚乙烯瓶用蒸餾水清洗,再用所采水樣潤洗2～3次。裝樣前,用帶0.45 μm微孔濾膜的過濾裝置過濾水樣,1份樣品加入優級純硝酸酸化至pH＜2,用于測定陽離子;另1份保持原樣作為陰離子測試樣品。測試項目主要是水樣中F、As、陽離子、陰離子、pH值、電導率(EC)和總礦化度(TDS)。其中F濃度采用分光光度法測定,經標準控制誤差優于1.5%;As濃度采用ICP-MS測定,誤差優于2%;陽離子濃度采用ICP等離子體發射光譜儀測定,誤差優于5.0%;陰離子濃度采用ICS-2000離子色譜儀測定,誤差優于2.0%。所有測試項目在取樣后2周內完成,具體測試結果見表1,其中樣品號R01～R24代表河流水,S01～S10代表地熱水。

3 結果與討論

全球地熱資源大都分布在板塊邊緣部位,而喜馬拉雅地熱帶正好位于歐亞板塊與印度板塊碰撞擠壓帶的邊界上[14]。本文主要選用沿雅魯藏布江地區的相關地熱水進行詳細分析,并根據相關標準對河水水質作分析與評價。在地熱水及其流經地熱田的河流水樣中,大都檢測到F、As超過世界衛生組織WHO《飲用水水質標準》(第二版)規定的濃度。

圖1 研究區地表水系簡圖及樣品采集位置

3.1 地熱水中主要污染元素分布特征

水質分析表明,地熱水是含無機鹽的水溶液, EC極高,以茶卡地熱水為例,EC高達6.79 mS/cm,為強電解質溶液。同一地區分布的地熱水與河水相比,EC高出幾十倍。TDS與EC變化較一致。除茶卡地區的地熱水為咸水外,研究區其他地熱水均為微咸水。在地熱水中,Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HC這7種離子仍占主導地位,根據表1可以得知,地熱水的水化學類型以Cl-Na型為主,陽離子多以Na+為主,陰離子多以Cl-、H為主。雖然地殼中K和Na的含量相差無幾(克拉克值：K+= 2.58%,Na+=2.78%),但是地熱水中的K+濃度比Na+濃度低得多,這主要與離子的吸附能有關。K+吸附能大,更易被周圍的地殼巖土吸附[15]。地熱水中Mg2+濃度較其他陽離子低,而Ca2+濃度低而變化較大,這與當地沉積巖的分布有密切關系。HC的濃度與地熱水中CO2的濃度有密切關系。深部為還原環境,不可能存在高濃度的SO42-。地熱水中H2S、SO2在上升至地表的過程中,其溶解度隨著地熱水溫度的降低而增大,更容易與淺層富氧地下水作用而形成SO42-。另外,研究區未發現酸性熱泉,說明西藏境內沒有第四紀活火山的存在。地熱水的pH值普遍大于8,NO-3幾乎檢測不到。根據一般情況,地熱水形成于還原環境[16],同時證實了地熱水的另一個特點是埋藏深,受地表影響較小。從表1可知,西藏地熱水(采樣點S01～S10)中含有較高濃度的有害元素F、As,其元素濃度變化見圖2。S01、S02、S03為研究區西部采樣點,S04、S05、S06、S07為北部采樣點,S08、S09為東部采樣點,S10為南部采樣點。除查布間歇泉,這些地熱水中的F、As濃度變化趨勢較為一致,推測其來源有一定的相關關系。查布間歇泉中F、As的濃度可能受到間歇時間與泉流量的重大影響,因而變化不一致。結合圖1、圖2與表1得知,研究區的東部與南部地熱水中,F、As濃度相對偏低,這與西藏地區降水不均和地表淡水對地熱水補給有一定的關系。根據INDEPTH調查和δ34S數據[17],這些常規元素、有害元素的富集主要與地下巖漿活動有關。另外,在地熱水攜帶深部物質上升的過程中,圍巖的溶濾使得某些有害元素也會隨之遷至地表。

表1 河水(R)和地熱水(S)的基本化學成分及典型微量元素組成

3.1.1 F元素

圖2 地熱水中采樣點的F、As質量濃度

由于溫度對溶濾作用的影響,地熱水中的F濃度很高[15]。由圖2知,研究區所有地熱水中F濃度均超過WHO規定值,最多可達當地河流中F濃度的10倍。20世紀90年代羊八井地熱水中的F質量濃度高達17.9 mg/L[18],2008年調查,F質量濃度高達19.6 mg/L[19],本次檢測到羊八井地熱水中F質量濃度為10.31 mg/L。由于選取的采樣位置有限,10.31mg/L并不能代表2012年羊八井全區地熱水中F質量濃度的最高值。堆龍德慶河沿岸的地熱水中F濃度均很高,這可能與該區存在的斷裂與深部高溫熱源[20]有關。F質量濃度最高的地熱水出現在谷露間歇沸泉區,達10.36mg/L,其次為羊八井地熱田。谷露間歇沸泉區位于一斷陷盆地中,附近發育有南北向斷裂。在研究區,出口溫度較高的地熱水一般都分布于斷裂帶附近,而這些地熱水中F濃度也較高。由此看來,地熱水與構造活動之間有很大關系。雅魯藏布江兩岸地熱水中F質量濃度大致相近,約為5 mg/L,已超過WHO規定值。這與當地分布的電氣石花崗巖有密切關系。電氣石中富含F,當地熱水上升時,溶濾圍巖極有可能使地熱水中富存F。在西藏地區東南部,地熱水分布較多,人口較密。當這些地熱水直接匯至附近河流,有害元素通過河水將對附近的土壤、地下水甚至人蓄等產生巨大影響。

3.1.2 As元素

地熱水中往往As濃度很高,如意大利伊斯基亞島地熱水中As質量濃度高達1.6 mg/L[21],新西蘭托卡努地熱水中As高達5.2 mg/L[22],日本地熱水中As質量濃度記錄到的最高值達25.7 mg/L,智利塔蒂奧地熱水中As質量濃度最高值是50 mg/L。西藏地區地熱水中在20世紀70年代中曾發現As質量濃度最高達到125.6 mg/L[23],由此可見西藏地熱水中的As濃度之高世屬罕見。研究區地熱水中的As濃度已經遠遠超過WHO規定值。最高值出現在查布間歇泉水樣中,為5.06 mg/L,超過WHO規定值的500倍之多。查布間歇泉出現在雅魯藏布江以北,周圍多沸泉,噴出高度距地面約15 m,隨處可見泉華分布,為我國第二大間歇噴泉區。與其相鄰的第二噴泉采樣點S01中的As濃度也極高,該噴泉出水量比采樣點S02更大,泉水直接匯入查布河中。這些地熱水中的As濃度是當地河流中As濃度百倍之多。研究區的地熱水中As濃度由北向南大致逐漸降低,最低值為0.02 mg/L,出現在茶卡地熱水中,位于研究區東南部。這些地熱水的pH值介于7.3～9.6之間,這樣的弱堿性地熱水中As很容

式中：mi為i地點地熱水中有害元素向外環境排放的總量,kg;Qi為i時間地熱水的天然流量,L/s;ρ為某地熱水中有害元素的質量濃度,mg/L;T為時間,a;m為研究區某有害元素向外環境排放的總量。

經計算得到,采樣點S02～S10的F排放總量為3.43×105kg/a;As排放總量為1.17×105kg/a。上述研究區是西藏主要的地熱排泄區,僅選取9個地熱點,F與As總排放量就如此之大,若將整個西藏地區考慮在內,則有害元素的排放量將比m值大幾倍甚至幾十倍。這么多有害元素直接排放到附近河流中,對河流的影響毋庸置疑。縱使河流具有稀釋作用或沉積物對有害元素有吸附作用,抑或有當地冰川對河流進行大量補給,有害元素的排放總量仍是不可忽視的。

3.2 河流水化學空間變化規律

由表1得知,研究區地表河流中陽離子以Na+為主,陰離子以HC為主,水化學類型主要是HCO3-Na或HCO3·SO4-Na型。西藏地熱區多分布有燕山晚期—喜山期的超基性巖體、中酸性-酸性巖體[26],這些巖體中不同程度的含有Na。因此,河水中的Na+可能不僅與蒸發巖的溶解有關,而且與含鈉礦物的風化與淋濾有關。河水中的HCO-3質量濃度均未超過450 mg/L,且與TDS的變化大致相似,這也是低礦化水的特征之一。TDS濃度較高的河水主要是雅魯藏布江及其以南的河流。該區主要分布有中生代碎屑巖,當河水流經時,碎屑巖的化學成分易被河水沖刷淋濾使其TDS增高。西藏南部降水較多,河水的TDS雖然相對較高,但是仍屬淡水。單從此方面考慮,這些河水絕大多數是可以飲用的。但是河水的pH值大多高于8.5,已經超過人體最佳飲用值。人類若長期飲用此河水,必然會引起一定的健康問題。拉薩河及其支流的pH值相對較高,這可能與地熱電廠廢水的直接排放有關,也有易富集[24]。由圖2知,As濃度的空間變化比F更大。地熱水中的As與F質量濃度并不嚴格是正相關關系,這與當地巖石的分布有密切關系。

西藏地區地熱水分布異常多,因此高濃度的有害元素向外部環境的排放量也很大。據前人調查資料[25],地熱水涌水量S02：Q02=20 L/s,S03：Q03= 1.50L/s,S04：Q04=8L/s,S05～S07：Q05-07=980L/s, S08：Q08=68 L/s,S09：Q09=19 L/s,S10：Q10=2 L/s,。

利用下列公式計算這些地熱區1年內向外環境排放F和As的總量。可能與具體的地質環境有關。河流在未經過地熱區時,F、As濃度都較低。地熱水匯入河流后,河流中F、As濃度均不同程度的增高。在無支流匯入的情況下,地熱水中有害元素對河流產生了較大的影響。

3.3 地熱水中典型元素對河流水質的影響評價

西藏地熱顯示區分布有酸性巖漿巖與螢石、電氣石等高氟巖石,這些巖石被河流沖刷以后必然會影響河水水質,但同時地熱水匯入河流也會增加河水中有害元素F等的濃度。圖3為研究區河流流經地熱水前后,F、As濃度的具體變化情況。

3.3.1 F元素

總體來看,堆龍德慶河是所有河流中F質量濃度最高的,均高于1.0 mg/L。這與附近的高溫地熱電廠排放的地熱廢水有直接的關系,地熱水的F質量濃度達到10.31 mg/L,是河流水中F質量濃度的10倍。地熱電廠在排放地熱廢水時進行了處理,使得下游河水與上游河水中F質量濃度相差不大,但是河水下游居民健康仍然受到威脅。地熱電廠排放口下有26個村莊以該河水作為生產用水和部分人蓄飲用水[18]。據調查,地熱電廠80%的工人和當地的居民均不同程度的遭受禿頂,2名工作10年以上的地熱廠工人已經完全禿頂[27]。桑曲河、雪融藏布河以及雄曲河在流經地熱水以后,其F質量濃度雖有增加,但是仍未超過WHO規定值。雄曲河F質量濃度增加較大與周圍多地熱水分布情況、河流流量小有密切關系。這幾條河流均位于研究區東部,推測當地降水對河流中F質量濃度有較大影響。南木切曲受到地熱水的影響后,F元素的質量濃度增加了1倍。附近的高溫間歇噴泉對該河有較大影響,其F質量濃度是河流上游的7倍,并且這些沸泉流量大,對附近的河流影響也大。雅魯藏布江只測了1個樣品中的F質量濃度,可以推測由于東部降雨大但人口密度較大,江水中F質量濃度與此值接近。總體來看,研究區HCO3-Na型河水更容易使F富集,這主要與沉積巖等的分布有關,有以下化學反應發生：

由反應式(3)知,F與HCO-3正相關,因此HC濃度高的河水容易富集F。由于反應式(4)的存在,河水成弱堿性。

3.3.2 As元素

圖3 河流受地熱水影響前后的某些元素質量濃度變化

由圖3知,相比于F,河水中的As質量濃度較小。桑曲河、雄曲河中As質量濃度受地熱水影響較小,流經地熱水所在區后,其濃度沒有增加,這與臨近的低As地熱水有直接關系。雪融藏布河、南木切曲、堆龍德慶河、楚布曲中As質量濃度受地熱水影響較大,尤其是南木切曲,當地沸泉中ρ(As)是上游ρ(As)的250倍,其下游值高達0.19 mg/L,已遠遠超過WHO規定值。堆龍德慶河水中采樣點R07中As質量濃度達0.10 mg/L,直接飲用該河水的人畜受到極大影響。作為拉薩河支流的楚布曲中As濃度受地熱水影響也較大。這些支流最終匯入拉薩河,使得拉薩河中As質量濃度達到0.01mg/L,這樣的河水會對人畜的健康產生威脅。研究區內最大的河流——雅魯藏布江水樣中的As濃度超過了飲水標準濃度,但是沒有致癌威脅(ρ(As)=0.6mg/L))。在雅魯藏布江下游采樣點R24,其As質量濃度已經降至0.01 mg/L。江水下游的人類活動較多,其As質量濃度是否會超標,有待進一步調查研究。這些河水成弱堿、強堿性,其pH值普遍高于8,與F元素類似,這樣的河水也易使As元素富集[24]。

河流中陽離子以Na+為主,而Ca2+濃度較小。這主要是由于F會使Ca2+進入CaF2,As也會與Ca2+形成難溶于水的砷酸鈣。在流經地熱區的同一河流中,水樣中的F和As質量濃度隨著距地熱區距離的增加而降低,這與下游支流的補給稀釋、河床沉積物的吸附作用有很大的關系。前者不能降低河流中有害元素的總量,而后者是有害元素天然衰減的最根本原因。郭清海等[28]根據藏布曲河水中的As質量濃度建立槽列模型,理論得到的河水中As質量濃度比實際測得的數值大。同時通過河床沉積物對As的等溫吸附試驗,最終得知：河床沉積物吸附作用的增加使得河水中As的天然衰減將相應呈指數形式增加。但是,河床沉積物的吸附是有限的,當吸附量達到一定值后,其吸附能力將降低。此外,當全球變暖,河流中的冰雪融水量突然增加,有可能使吸附物中的有害物質活化,造成二次污染。因此,在利用地熱能時,從根本上解決有害元素向外環境的排放是必要的,需引起重視。

4 結 論

a.地熱雖被稱為綠色能源,但地熱造福于人類的同時,也一定程度上對水體環境造成了自然或人為誘發的污染。地熱水向附近河流源源不斷地輸入了大量有害元素,對青藏高原而言地熱水中主要無機污染物以As、F等為主。不同地區的地熱水對河流產生的影響程度主要由河流本身和地熱水決定,一般溫度越高的地熱水產生的影響越大。

b.羊八井高溫地熱帶地熱水中F濃度較高;喜馬拉雅地熱帶較其他地區的地熱水含砷量較高。

c.本次采樣為1年中干旱—多雨交替期,河水化學成分組成代表中值水平。可以預見,在進入雨季后(7—9月),河水受到雨水的稀釋作用,地熱對河流污染影響減輕。相反,到了冬季,降水、冰雪融水急劇減少,地表徑流減少,當地居民對地熱水的開采量和排放量卻相應增加,勢必會造成對地表水體更嚴重的污染。

d.我國作為能源消耗大國,減排任務艱巨,預計青藏高原地熱資源大規模開發勢在必行,但任何一處地熱田開發之后都要對廢水進行嚴格處理,以防對下游水環境造成污染。

e.西藏居民以河水為飲水源,因很多河流經過地熱區后有害元素濃度顯著增高,對人體及動植物的危害不容忽視,今后值得深入研究地方病(如禿頂、氟斑牙、癌癥等)與水環境污染之間的關系。

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Impacts of typical harmful elements in geothermal water on river water quality in Tibet

ZHANG Qing1,TAN Hongbing1,QU Tao2,ZHANG Wenjie1,ZHANG Yanfei1,KONG Na1
(1.College of Earth Sciences and Engineering,Hohai University,Nanjing 210098,China; 2.NO.1 Institute of Geology and Mineral Resources of Shandong Province,Ji爺nan 250000,China)

Tibet is the area with the widest distribution of geothermal water in China.In order to study the impacts of harmful elements in geothermal water on rivers,some typical geothermal water and river water samples were collected outdoors.Analysis of hydro-chemical parameters in geothermal water and rivers and related histograms of the harmful elements in rivers shows that fluorine and arsenic in geothermal water have a significant impact on the water quality of the rivers,and can change those of rivers greatly.Geothermal water in the Yangbajing area displays a high concentration of fluorine,while that in the Himalayan geothermal belt displays a high concentration of arsenic.In addition,rivers are the sources of drinking water for residents of Tibet.The concentrations of harmful elements in rivers will increase significantly when the rivers flow through geothermal areas.They are very harmful to the residents,plants,and animals in the lower reaches.Future study should be focused on the relationships between endemic diseases,such as baldness,dental fluorosis,and cancer,and water environmental pollution. Key words：geothermal water;river;fluorine;arsenic;Tibet

X141

A

10046933(2014)04002307

20140116 編輯：高渭文)

10.3969/j.issn.10046933.2014.04.006

國家自然科學基金(41173049;41271041)

張慶(1989—),女,碩士研究生,研究方向為環境污染。E-mail：994078843@qq.com

譚紅兵,教授。E-mail：whz770803@hhu.edu.cn