二氧化碳和氮氣對煤自燃性能影響的對比試驗研究

邵 昊,蔣曙光,吳征艷,張衛(wèi)清,王 凱

(1．中國礦業(yè)大學(xué)安全工程學(xué)院,江蘇徐州 221116;2．河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地,河南焦作 454003;3．中國礦業(yè)大學(xué)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,江蘇徐州 221116)

二氧化碳和氮氣對煤自燃性能影響的對比試驗研究

邵 昊1,2,蔣曙光1,3,吳征艷1,張衛(wèi)清1,王 凱1

(1．中國礦業(yè)大學(xué)安全工程學(xué)院,江蘇徐州 221116;2．河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地,河南焦作 454003;3．中國礦業(yè)大學(xué)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,江蘇徐州 221116)

為研究二氧化碳和氮氣對于抑制煤自燃的不同效果,設(shè)計了煤自燃程序升溫靜態(tài)試驗和動態(tài)試驗,測試了在不同試驗條件下煤的耗氧速度和一氧化碳的產(chǎn)生速度,驗證了二氧化碳?xì)怏w和氮氣對煤的氧化反應(yīng)速度產(chǎn)生不同的影響,得到煤樣在分別通入空氣、氮氣-空氣混合氣體和二氧化碳-空氣混合氣體后的表觀活化能,分別為38．952 75,40．600 59和46．795 35 kJ/mol。可見惰性氣體可以增大煤樣的表觀活化能,但是氮氣-空氣的混合氣體只是略微增大了煤樣的表觀活化能,而二氧化碳-空氣混合氣體則顯著增大了煤樣的表觀活化能,說明在通入二氧化碳?xì)怏w情況下煤樣更不易自燃,二氧化碳比氮氣具有更好的抑制煤炭自燃的能力。

二氧化碳;氮氣;煤自燃;表觀活化能

近年來,煤礦生產(chǎn)逐步向高產(chǎn)、高效、集約化方向發(fā)展,厚煤層、特厚煤層綜放開采方法也逐步實行,使得采空區(qū)遺煤自燃危險性增加[1]。據(jù)統(tǒng)計,我國煤礦中有56%的礦井存在自然發(fā)火問題[2]。當(dāng)前,由自然發(fā)火導(dǎo)致的優(yōu)質(zhì)煤損失量已達(dá)42億t以上,造成的呆滯資源儲量超過2億t/a,經(jīng)濟損失高達(dá)數(shù)十億元。

煤的自燃性能受到兩方面的共同作用[1]:一是煤體本身所具有的自燃特征,如煤的自燃傾向性;二是外部的環(huán)境因素,如環(huán)境溫度、氧氣濃度等。采空區(qū)中遺煤自燃的反應(yīng)速率也受到以上兩個因素的制約。當(dāng)向采空區(qū)中注入氮氣或二氧化碳進行防滅火時,改變了采空區(qū)中氧濃度的分布,進而改變了采空區(qū)遺煤的自燃速率。由于二者具有不同的理化性質(zhì)(如二氧化碳密度、吸附性和溶水性能都比氮氣大),向采空區(qū)注入相同體積的二氧化碳或氮氣,對采空區(qū)遺煤自燃的抑制效果應(yīng)有所差別。

近年來,人們對采空區(qū)二氧化碳和氮氣防滅火技術(shù)進了一些研究。李宗翔等[3]用迎風(fēng)有限元法求解了采空區(qū)氣體滲流方程和氧氣的滲流-消耗-彌散方程,用圖像顯示了注氮時二維采空區(qū)的流態(tài)、氧濃度分布變化的流體力學(xué)過程和注氮防滅火機理。陸陽杰等[4]建立了二維采空區(qū)的注氮模型,利用Flurnt數(shù)值模擬軟件特有的錄像功能,對二維采空區(qū)的注氮過程進行了數(shù)值模擬。Rao Balusu等[5]利用不同采空區(qū)的注惰氣實驗和實驗室數(shù)值模擬方法研究采空區(qū)注惰氣的有效方法。周福寶等[6]研究了低溫液氮防滅火新方法。

西安科技大學(xué)[7-8]對二氧化碳采空區(qū)防滅火進行了專門的研究,主要通過數(shù)值模擬研究了二氧化碳在采空區(qū)中的分布規(guī)律,以及通過不同注氣口位置和不同流量的模擬,對注氣參數(shù)進行了研究。但是,這些數(shù)值模擬過程并未考慮煤對二氧化碳吸附的影響以及重力場對二氧化碳滲流的影響,也未考慮對采空區(qū)溫度場的影響。Yuan等[9-11]利用計算流體力學(xué)軟件對采空區(qū)煤自燃進行了一系列的研究,研究了采空區(qū)的漏風(fēng)狀況,利用漏風(fēng)情況判斷采空區(qū)的可能自燃區(qū)域,模擬了三維靜態(tài)工作面采空區(qū)的煤自然發(fā)火情況。劉偉等[12]根據(jù)能量守恒原理提出采空區(qū)自然發(fā)火的能量遷移理論,推導(dǎo)出采空區(qū)最高溫度預(yù)判方程以及工作面最小安全推進速度計算方程。但對于二氧化碳和氮氣抑制煤自燃的不同效果,鮮見相關(guān)研究報道。

煤自燃過程中的一些相關(guān)參數(shù),如耗氧速率、一氧化碳產(chǎn)生速率、二氧化碳產(chǎn)生速率、其他相關(guān)特征氣體產(chǎn)生速率等都能夠表征煤自燃反應(yīng)速度。本文設(shè)計了試驗用煤量小、試驗周期短、可重復(fù)性強的煤自燃程序升溫試驗,向煤樣罐中通入標(biāo)準(zhǔn)空氣、氮氣-空氣混合氣體或二氧化碳-空氣混合氣體(保證混合氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)一致),獲取程序升溫過程中相關(guān)試驗數(shù)據(jù),進而計算表觀活化能,研究二氧化碳和氮氣對煤自燃反應(yīng)速率的影響。

1 試驗系統(tǒng)

采用自行研制的煤自燃程序升溫氧化系統(tǒng)。該套系統(tǒng)主要包括程序升溫試驗箱、供氣系統(tǒng)以及氣樣采集分析系統(tǒng),如圖1所示。

(1)程序升溫箱。

程序升溫箱的主要功能是對煤樣升溫,可以通過升溫箱的人機交互面板設(shè)定試驗所需的溫度范圍、溫度升高速率及恒溫等相關(guān)參數(shù)。程序升溫箱的箱體是由不銹鋼內(nèi)膽、石棉保溫層構(gòu)成。煤樣罐內(nèi)放置精密鉑電阻溫度探頭PT100測定煤樣溫度。煤樣罐內(nèi)的煤樣溫度和罐外環(huán)境溫度由自行設(shè)計的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進行控制。箱中裝配有功率為1 200 W的加熱器,實現(xiàn)對箱體內(nèi)部的加熱,通過上位機程序控制加熱器功率,通過電扇加強箱體內(nèi)部氣體的對流,保證控溫箱體內(nèi)部氣體溫度的均勻。

(2)氣樣采集分析系統(tǒng)。

供氣系統(tǒng)將氣體送入煤樣罐內(nèi),與煤樣發(fā)生反應(yīng)后由排氣管路系統(tǒng)排出,在排氣管路出口采集氣樣,并通過氣相色譜儀進行分析。

(3)供氣系統(tǒng)。

圖1 程序升溫氧化試驗系統(tǒng)示意Fig．1 Schematic diagram of the programmed temperature experiment

供氣系統(tǒng)主要由高壓氣體瓶、減壓閥、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥、流量傳感器和氣體預(yù)熱系統(tǒng)等組成。試驗所需氣體流量在10～100 mL/min,采用具有相應(yīng)量程的玻璃轉(zhuǎn)子氣體流量計作為進氣流量控制裝置。為了減少外部輸入氣體對試驗結(jié)果的影響,在氣體進入試驗裝置前由預(yù)熱銅管對其進行預(yù)加熱,使進氣溫度與煤樣罐內(nèi)部溫度相同。

2 二氧化碳和氮氣對煤自燃影響的程序升溫靜態(tài)試驗

2.1 煤樣的制取

采用常規(guī)制取煤樣的方法,制成40～80目粒徑的煤樣。將煤樣放置于磨口的玻璃試樣瓶中,用瓶蓋蓋嚴(yán),防止其與空氣接觸。

2.2 試驗步驟

(1)試樣填裝。在煤樣罐底部放入100目的鋼絲網(wǎng)和石棉網(wǎng),秤取待測煤樣200 g裝入煤樣罐,將溫度探頭埋入煤樣的中部,在煤樣上部也加上石棉網(wǎng),在煤樣罐蓋子內(nèi)加密封墊片,并擰緊,確保罐體的氣密性。用同樣方法填裝另一罐煤樣。

(2)接入氣路系統(tǒng)。通入空氣-二氧化碳混合氣體和空氣-氮氣混合氣體,保證二者氧氣體積分?jǐn)?shù)相同。

(3)根據(jù)試驗設(shè)計要求,在程序升溫控制器上設(shè)定起始溫度為20℃,終止溫度為110℃,升溫速率為0．3℃/min。

(4)打開程序升溫試驗箱開關(guān),按照設(shè)定程序升溫,并當(dāng)溫度升高到50,70,90和110℃時分別停留一定時間,用注射器抽取少量出氣口氣體,利用氣相色譜儀對抽取的氣體進行測定,得到各溫度下各氣體的濃度參數(shù)。

2.3 試驗結(jié)果

(1)初始氧氣體積分?jǐn)?shù)分別為 17．12%和17．07%,分別在溫度為50,70,90和110℃時停留30 min,試驗結(jié)果如圖2所示。試驗表明,煤樣罐中充入二氧化碳?xì)怏w時,煤樣罐內(nèi)氧氣消耗速度和一氧化碳產(chǎn)生速度均比充入氮氣低,而氧氣消耗速度和一氧化碳產(chǎn)生速度直接反映了煤樣的氧化反應(yīng)速度,所以二氧化碳和氮氣的存在對煤體氧化反應(yīng)速度有一定的影響。

(2)為研究反應(yīng)時間對試驗結(jié)果的影響,設(shè)計試驗條件:初始氧氣體積分?jǐn)?shù)為17．39%和17．55%,分別在溫度為50,70,90和110℃時停留60 min,試驗結(jié)果如圖3所示。試驗表明,充入二氧化碳的氧氣消耗速度和一氧化碳產(chǎn)生速度仍然低于充入氮氣,而且由于反應(yīng)時間的延長,氧氣消耗量和一氧化碳產(chǎn)生量比停留時間30 min大。可見,二氧化碳的防滅火效果要好于氮氣。

3 二氧化碳和氮氣對煤表觀活化能影響的對比

3.1 煤表觀活化能的測定方法

圖2 氧氣消耗和一氧化碳生成的變化曲線(停留時間30 min)Fig．2 Change curves of oxygen consumption and carbon monoxide(30 min stay reaction time)

圖3 氧氣消耗和一氧化碳生成的變化曲線(停留時間60 min)Fig．3 Change curves of oxygen consumption and carbon monoxide(60 min stay reaction time)

煤表觀活化能的測定方法有多,如絕熱氧化法[13]、熱重分析法[14-15]、基于吸氧量的測定方法[14]等。其中基于吸氧量的測定方法通過測量煤的吸氧量計算煤的表觀活化能,該方法測量時間短,只關(guān)注氧氣濃度的變化,能夠測量煤在低溫時的表觀活化能。本文利用該方法測定煤的表觀活化能。表觀活化能計算公式為

式中,S為煤樣罐的截面積,m2;Vg為氣流速率,m3/ s;L為煤樣罐中煤的高度,m;Ci(O2)為入口氧氣體積分?jǐn)?shù),%;Ce(O2)為出口氧氣體積分?jǐn)?shù),%;k0為指前因子,s-1;Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為氣體常數(shù),取8．314 J/(K·mol);T為煤樣溫度,K。

3.2 試驗步驟

由于煤的表觀活化能是煤自燃一系列復(fù)雜反應(yīng)的宏觀表現(xiàn),所以煤的表觀活化能不僅與煤質(zhì)有關(guān),還與表觀活化能測定的試驗條件有關(guān),如煤的粒徑大小、通氣的流量與氧氣含量等[16]。

為了使試驗結(jié)果具有可比性,在本試驗中,選用具有相同煤質(zhì)和粒徑的煤樣,以及相同的通氣速率和升溫速率,但通入的氣體成分不同,具體的試驗步驟如下:

(1)煤樣制取,與2．1節(jié)相同。

(2)取3份煤樣,各500 g,分別放入3個磨口的玻璃試樣瓶中。

(3)填裝試樣,方法同2．2節(jié),裝填質(zhì)量為500 g。(4)接入氣路系統(tǒng),同2．2節(jié)。(5)對程序升溫狀態(tài)進行設(shè)定。

(6)打開氣路系統(tǒng),調(diào)節(jié)好流量和氣體濃度;打開程序升溫試驗箱開關(guān),按照設(shè)定程序開始升溫。從20℃開始,溫度每升高10℃,用注射器抽取出氣口氣體,利用氣相色譜儀對抽取的氣體進行測定,得到各溫度下各氣體的濃度參數(shù)。

3.3 試驗結(jié)果與分析

(1)通入空氣狀態(tài)下煤的表觀活化能。

取試驗煤樣500 g,粒度為40～80目,通入的干空氣流量為40 mL/min。起始溫度為20℃,終止溫度為180℃,程序升溫速率為0．3℃/min。溫度每升高10℃監(jiān)測一次出氣口氣體成分。試驗結(jié)果如圖4(a)所示。將此條件下化學(xué)反應(yīng)的指前因子記為k1,其值為4 685．2。

則表觀活化能為

(2)通入氮氣-空氣混合氣體狀態(tài)下煤的表觀活化能。

將通入的氣體改為氮氣和空氣的混合氣體,其中混合氣體氧氣體積分?jǐn)?shù)為16．02%,其他試驗條件不變。試驗結(jié)果如圖4(b)所示。將此條件下化學(xué)反應(yīng)的指前因子記為k2,其值為4 883．4。

圖4 煤低溫氧化動力學(xué)擬合曲線Fig．4 Fitting line for dynamics of coal oxidation at low temperature

則表觀活化能為

(3)通入二氧化碳-空氣混合氣體狀態(tài)下煤的表觀活化能。

將通入的氣體改為二氧化碳和空氣的混合氣體,其中混合氣體氧氣體積分?jǐn)?shù)為15．9%,其他試驗條件不變。試驗結(jié)果如圖4(c)所示。將此條件下化學(xué)反應(yīng)的指前因子記為k3,其值為5 628．5。

則表觀活化能為

由試驗結(jié)果可以看出,氮氣和二氧化碳?xì)怏w的存在均使煤的表觀活化能增大,由活化能的理論可知,活化能是氧化反應(yīng)能夠進行所需要的最小能量,活化能越大說明煤自燃所需要的能量越大,煤越不易自燃。所以氮氣和二氧化碳的存在抑制了煤體的氧化反應(yīng),使煤不易自燃。

通入二氧化碳-空氣混合氣體時煤的表觀活化能為46．795 35 kJ/mol,大于通入氮氣-空氣混合氣體時煤的表觀活化能40．600 59 kJ/mol,可知二氧化碳的影響比氮氣的影響更加明顯,即表明二氧化碳的存在使煤更不易自燃。

根據(jù)煤氧復(fù)合理論,煤低溫氧化過程是煤氧復(fù)合作用的結(jié)果。煤氧復(fù)合作用是煤氧之間物理吸附、化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)的共同作用,同等條件下煤與氧結(jié)合能力越強,耗氧越多,溫升速率越快。研究表明,煤對不同單組分氣體的吸附能力有顯著差異,同一煤樣吸附不同氣體的吸附量順序為:CO2＞CH4＞N2[17]。 在上述試驗中,通入的氮氣-空氣混合氣體與二氧化碳-空氣混合氣體的氧氣體積分?jǐn)?shù)相同,煤的耗氧速率應(yīng)該相同。但混合氣體中不但有氧氣,還有氮氣和二氧化碳,根據(jù)競爭吸附理論,煤會同時吸附這3種氣體,吸附量的大小與各組分的濃度以及煤對各組分的吸附能力大小有關(guān)。在氧氣體積分?jǐn)?shù)相等的情況下,煤對其他組分的吸附能力越強,對氧的吸附能力就相對減弱,吸氧量就減少。由于煤對二氧化碳的吸附能力大于氮氣,所以,對于相同氧氣體積分?jǐn)?shù)的混合氣體,煤在氮氣-空氣混合氣體中的吸氧能力要大于在二氧化碳-空氣混合氣體中。由于煤的吸氧能力不用,根據(jù)煤氧復(fù)合理論,耗氧量也會不同,就最終造成了表觀活化能的差異。

4 結(jié) 論

(1)通過程序升溫靜態(tài)試驗定性的驗證了二氧化碳和氮氣的確對煤的氧化反應(yīng)速度產(chǎn)生了不同的影響,具體表現(xiàn)在煤的耗氧速度和一氧化碳產(chǎn)生速度不同;在相同的氧氣體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)時間條件下,煤樣中充入二氧化碳時,煤樣的氧氣消耗速度和一氧化碳產(chǎn)生速度均小于在煤樣中充入氮氣時的對應(yīng)值。

(2)利用程序升溫動態(tài)試驗測定了煤樣在分別通入空氣、氮氣-空氣混合氣體和二氧化碳-空氣混合氣體時的表觀活化能,其表觀活化能分別為38．952 75,40．600 59和46．795 35 kJ/mol。可見,煤樣在分別通入氧氣體積分?jǐn)?shù)相同的二氧化碳-空氣混合氣和氮氣-空氣的混合氣體后,煤樣的表觀活化能比通入純空氣時的活化能要大,氮氣-空氣的混合氣體只是略微增大了煤樣的表觀活化能,而二氧化碳-空氣混合氣體則顯著增大了煤的表觀活化能。說明在通入二氧化碳?xì)怏w情況下煤樣更不易自燃,二氧化碳比氮氣具有更好地抑制煤炭自燃的能力。

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Comparative research on the influence of dioxide carbon and nitrogen on performance of coal spontaneous combustion

SHAO Hao1,2,JIANG Shu-guang1,3,WU Zheng-yan1,ZHANG Wei-qing1,WANG Kai1
(1.School of Safety Engineering,China University of Mining&Technology,Xuzhou 221116,China;2.State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control(Henan Polytechnic University),Jiaozuo 454003,China;3.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining,China University of Mining&Technology,Xuzhou 221116,China)

Both carbon dioxide and nitrogen can be used as inert gas to prevent the fire disaster in mine goaf．However,carbon dioxide and nitrogen have different physicochemical property and have somewhat different effects on preventing mine fire．In order to investigate the different effects of carbon dioxide and nitrogen inhibiting spontaneous combustion,this study designed a temperature program experiment on spontaneous combustion．The corresponding data was obtained by the means of importing standard air,nitrogen-air mixed gas or carbon dioxide-air mixed air into the tank of coal sample(note the oxygen concentration in the two mixed gases is equal to each other)．The experiment was divided into static and dynamic temperature program experiments．The static temperature program experiment verified the different influence of carbon dioxide and nitrogen on the speed of coal’s oxidation reaction．To be precise,the existence of carbon dioxide and nitrogen did have different influence on the speed of oxygen consumption of coal as well as the speed of carbon monoxide．Importing air,nitrogen-air mixed gas and carbon dioxide-air mixed gas into temperature program,the apparent activation energy were 38．952 75,40．600 59 and 46．795 35 kJ/mol,respectively．Therefore,it is clear that inert gas can increase the apparent activation energy of coal sample,while nitrogen-air mixed gas canslightly increase the apparent activation energy of coal sample and carbon dioxide-air mixed gas can significantly increase the apparent activation energy of coal sample．This demonstrates that coal sample cannot easily be ignited by importing carbon dioxide-air mixed gas and carbon dioxide has more capacity of inhibiting coal spontaneous combustion compared to nitrogen-air mixed gas．

carbon dioxide;nitrogen;spontaneous combustion;apparent activation energy

TD752

A

0253-9993(2014)11-2244-06

2013-10-14 責(zé)任編輯:張曉寧

國家自然科學(xué)青年基金資助項目(51404263);江蘇省自然科學(xué)青年基金資助項目(BK20140187);河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點實驗室——省部共建國家重點實驗室培育基地開放基金資助項目(WS2012A04)

邵 昊(1982—),男,山東濱州人,講師,博士。Tel:516-83885156,E-mail:sh0915@163．com

邵 昊,蔣曙光,吳征艷,等．二氧化碳和氮氣對煤自燃性能影響的對比試驗研究[J]．煤炭學(xué)報,2014,39(11):2244-2249．

10．13225/j．cnki．jccs．2013．1471

Shao Hao,Jiang Shuguang,Wu Zhengyan,et al．Comparative research on the influence of dioxide carbon and nitrogen on performance of coal spontaneous combustion[J]．Journal of China Coal Society,2014,39(11):2244-2249．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2013．1471