高溫煤焦油黏溫特性的測定與分析

史 強,張忠孝,2,曹先常,王 芳,顧凱穎

(1．上海理工大學能源與動力工程學院,上海 200093;2．上海交通大學機械與動力工程學院,上海 200240;3．上海寶鋼節能環保技術有限公司,上海 200093)

高溫煤焦油黏溫特性的測定與分析

史 強1,張忠孝1,2,曹先常3,王 芳3,顧凱穎1

(1．上海理工大學能源與動力工程學院,上海 200093;2．上海交通大學機械與動力工程學院,上海 200240;3．上海寶鋼節能環保技術有限公司,上海 200093)

為了解決焦爐荒煤氣在換熱管道表面結焦后焦油堵塞問題,采用高溫高壓黏度儀對高溫煤焦油的黏度進行了實驗研究。獲得了黏溫特性曲線和回歸方程,并與褐煤油煤漿的黏溫特性曲線進行了對比分析。結果表明:溫度是影響高溫煤焦油黏度變化的主要因素,黏度與溫度之間呈指數關系;高溫煤焦油的黏度隨溫度的升高而下降,當溫度低于200℃時,溫度對高溫煤焦油的黏度影響較大,黏度隨溫度的升高而快速下降,當溫度高于200℃時,溫度對高溫煤焦油的黏度影響較小,黏度隨溫度的升高基本保持不變;高溫煤焦油與褐煤油煤漿的黏溫特性曲線隨溫度的升高具有相同的變化趨勢,但在整個溫度范圍內高溫煤焦油的黏溫性質明顯優于褐煤油煤漿的黏溫性質。

高溫煤焦油;黏度;荒煤氣;結焦

Key words:high temperature coal tar;viscosity;coke oven gas;coking

焦爐荒煤氣所帶出的顯熱占整個焦爐輸出熱量的30%以上,具有很高的顯熱回收價值[1],而荒煤氣中焦油蒸汽的結焦問題一直是阻礙其顯熱回收的關鍵因素[2]。焦油蒸汽隨著換熱管壁溫度的下降在管壁表面冷凝結焦,不但使傳熱系數降低,還會腐蝕管道材料,導致顯熱回收難以長期有效的進行下去[3],所以解決荒煤氣結焦問題是節能行業所面臨的主要研究課題。高溫煤焦油的黏度大小是解決結焦問題的一個重要參考指標,通過參考煤焦油在高溫條件下的流動特性并結合相關除焦技術來除去換熱管道表面的煤焦油。

當前國內外對于高溫煤焦油黏度大小的研究,最高溫度在100℃左右[4]。凌開成等[5]采用NDJ-79旋轉黏度計測定了20～80℃的黏度,隨著溫度的升高,黏度從127 mPa·s下降到4．7 mPa·s,黏度與溫度之間呈很好的冪函數關系;方夢祥等[6]采用布氏旋轉黏度計測定了常溫到120℃的黏度,并與煤瀝青的黏度進行了對比分析,得出在同溫度條件下煤焦油和煤瀝青的黏度相差非常大,兩者在成分上存在著差異。對于高溫條件下煤焦油的黏度大小及流動性能等還沒有一個定性的指標,這不僅影響煤焦油結焦后的清除問題,還會對荒煤氣顯熱回收裝置材料的選擇和設計等有較大的影響,因此有必要對高溫條件下煤焦油的黏度進行研究。本文在50～450℃范圍內研究了高溫煤焦油黏度隨溫度升高變化的規律,為與高溫煤焦油黏度有關的理論計算和設計等提供了數據支持。

1 實 驗

1.1 實驗樣品

煤焦油樣品取自于某煉焦廠荒煤氣在換熱管道表面冷凝結焦后的高溫煤焦油,在北京煤炭科學研究總院通過比重瓶法對密度進行測量,得出不同溫度條件下的密度值,實驗結果見表1。

表1 高溫煤焦油密度Table 1 The density of high temperature coal tar

根據實驗數據對高溫煤焦油密度與溫度進行數學回歸,得出密度與溫度之間的關系曲線,如圖1所示?？梢钥闯?密度與溫度呈很好的線性關系,且密度隨溫度的升高而降低。根據這條線性關系,可以計算出高溫煤焦油在各溫度點的密度值。

圖1 高溫煤焦油密度隨溫度的變化曲線Fig．1 The curve of high temperature coal tar density changing with temperature

1.2 實驗裝置及方法步驟

選用煤炭科學研究總院煤化工分院液化所研制的在模擬煤液化條件下油煤漿黏度的測定裝置(圖2),主要由高壓釜、攪拌槳和電子耦合扭矩儀等組成,在高壓釜的外壁設有加熱套。實驗時先將一定量的高溫煤焦油倒入高壓釜中,混合攪拌均勻后擰緊高壓釜反應器,并用氮氣吹掃3次爐膛,以吹掃干凈反應釜中的空氣,達到防止高溫煤焦油在加熱過程中燃燒的目的。再開動攪拌裝置使其在一定的轉速下攪拌,同時設定加熱溫度開始加熱,通過扭矩傳感器將產生的扭矩信號傳輸到電腦上,記錄下相應的扭矩值。整個實驗在相同的工況下進行3次,將記錄的扭矩值經過數據處理可得到高溫煤焦油在相應溫度下的黏度值。

1.3 數據處理

在實驗過程中涉及的變化量較多,為反映其內在規律,找出物理量之間的相互關系及方程式,可以借助因次分析法[7]得到與攪拌功率N有關的基本關系表達式,即

其中,N為攪拌功率;n為轉速;D為葉輪直徑;ρ為液體密度;μ為液體黏度;g為重力加速度;將質量M、長度L和時間θ等基本變化量代入上式,通過因次分析法得到功率準數PO的表達式(式(2))[8],進而可以計算出高溫煤焦油的黏度大小。

圖2 高溫高壓黏度測定裝置Fig．2 High temperature-high pressure viscometer

式中,PO為功率準數,表示施加于受攪拌液體的力;K為常數,表示系統幾何構形的總形狀因數;x為與流體流動狀態有關的指數,層流時其值為-1,過度流時-Kx＜0;y為與流體重力有關的指數,實驗中重力對黏度影響甚微,可忽略,則y=0。

2 實驗結果與討論

2.1 高溫煤焦油黏度與溫度的關系

通過對實驗數據的處理,得出高溫煤焦油黏度與溫度之間3次測量結果(圖3)。

圖3 高溫煤焦油黏度-溫度的變化曲線Fig．3 The curves of viscosity of coal tar changing with temperature

從圖3可以看出,3次實驗結果非常吻合,反映了高溫煤焦油黏度與溫度之間的變化關系——煤焦油黏度隨著溫度的升高而降低。在50～100℃,煤焦油黏度隨著溫度的升高下降較快,從208．5 mPa·s快速下降到51 mPa·s;在100～200℃,黏度隨溫度的升高下降比較緩慢,從51 mPa·s緩慢下降到29．7 mPa·s;當溫度超過200℃以后,高溫煤焦油的黏度呈現穩定的趨勢,黏度值在30 mPa·s左右,基本保持不變。

通過實驗可以發現溫度對高溫煤焦油黏度具有極其重要的影響,這是因為當溫度升高時,高溫煤焦油液體分子之間的間距增大,分子間相對引力減小,同時分子之間的運動速度增大,互相滑動也變得容易,黏度隨著溫度的升高而降低[9]。除了溫度以外,高溫煤焦油餾分及化學組成對黏度也具有比較重要的影響,但是影響沒有溫度顯著,高溫煤焦油幾乎完全是由芳香族化合物組成的一種成分極其復雜的混合物,而對于相同沸點范圍內的餾分,含環狀烴多的餾分會比含烷烴多的餾分具有更高的黏度[10]。另外實驗環境壓力也對高溫煤焦油的黏度有影響,研究表明除水以外任何液體的黏度都隨著壓力的升高而增大,當壓力在4 MPa以下時,壓力對油品黏度的影響可以忽略不計,而當壓力高于4 MPa時,油品的黏度隨著壓力的升高而增大[11]。本實驗中,在整個加熱過程中,高壓釜中的最高壓力為3．2 MPa,始終保持在4 MPa以下,所以可以忽略壓力對高溫煤焦油黏度的影響。

2.2 實驗結果與文獻計算結果的對比分析

早前對于油類等液體的黏度一般采用Souders方程[12]模型估算不同溫度下的黏度值(式(3)),這種模型的最大缺點是計算誤差較大,大約為實際黏度的10%以內。

其中,UL為液體黏度;ρL為液體密度;m′為常數,等于I/M,其中I為與烴類官能團有關的結構因數,M為液體的分子量。后來美國Lamar大學的Carl L．等在這方面取得了新的突破,提出了新的黏度與溫度之間的關聯式(式(4)),并給出了355種化學工業常用的、含有5～7個碳原子化合物的回歸系數。該式計算結果與實驗測試結果相比誤差較小,且僅當計算溫度接近所規定溫度上、下限5%時,其精度才有所降低。該模型的最大缺點是考慮到煤焦油的成分復雜,所含物質上千,已探明的有50多種,到目前為止能夠提取和配制的產品大約有200多種,這些都將為回歸系數的選取帶來很大的麻煩[13]。其描述黏度與溫度關系的模型方程式為

式中,A,B,C,D為回歸系數;T為液體溫度。

根據以上兩種模型對高溫煤焦油黏度進行理論計算,并將理論計算結果與實驗測量結果進行比較,如圖4所示。

從圖4可以看出,50℃時實驗測量的黏度值略低于理論計算黏度值,50～200℃,實驗和理論計算結果在大小和變化趨勢方面基本相同,200℃以后理論計算黏度值隨溫度的升高緩慢減小,而實驗測量黏

圖4 實驗與理論計算黏度-溫度曲線比較Fig．4 Comparison between viscosity-temperature curve of experiment and theoretical calculation

度值卻基本保持不變。50℃時實驗測量黏度值低于理論計算值的原因為開始實驗測量時為了讓扭矩均勻轉動,先對高溫煤焦油進行了預熱處理,導致煤焦油黏度降低。而在200℃后高溫測量中,高溫段溫度對煤焦油黏度的影響沒有低溫段明顯,并且此時煤焦油中一些沸點較低的成分會隨著溫度的升高發生汽化分解,使煤焦油的成分發生改變,汽化分解后的煤焦油表現出更加穩定的性質,所以當溫度超過一定值時,黏度值會基本保持不變,而理論計算值在進行計算時沒有考慮到成分改變這一點;荒煤氣顯熱回收中焦油蒸汽的結焦機理表明,常溫常壓下換熱管道溫度在450℃左右時,換熱管道表面開始有高溫煤焦油析出[14],凝結在管道表面并逐漸堆積以至堵塞換熱管道。以上這些印證了高溫煤焦油在450℃左右時具有一定的黏度,并非趨向于0。在測量時還發現, 200℃后,會有部分高溫煤焦油汽化后進入扭矩裝置受冷結焦,導致扭矩值偏大,給實驗帶來一定的誤差,但這種誤差通過計算完全在可接受的范圍之內。

通過以上對比分析,發現實驗測量結果和理論計算結果基本一致,利用相關軟件對高溫煤焦油黏度與溫度進行數學回歸,得到高溫煤焦油黏度與溫度關系方程為

η=1 586．291 96exp(-T/22．812 67)+

31．276 82,R2=0．999 5 (5)

其中,η為黏度。可知高溫煤焦油黏度與溫度之間呈現出很好的指數關系,R2=0．999 5,表示高溫煤焦油黏度和溫度之間的關系密切,所選的函數類型客觀地反映出高溫煤焦油黏度與溫度之間的關系[15]。

2.3 高溫煤焦油與內蒙古褐煤黏溫曲線比較

為了發現高溫煤焦油黏度變化的內在規律,將實驗測得的黏溫曲線與文獻[16]中的內蒙古褐煤油煤漿黏溫曲線進行比較,如圖5所示。

由圖5可以看出,高溫煤焦油黏度與內蒙古褐煤油煤漿黏度都隨著溫度的升高而下降,在 50～

圖5 高溫煤焦油與內蒙古褐煤黏度-溫度曲線比較Fig．5 Comparison between viscosity-temperature curve of high temperature coal tar and Inner Mongolia lignite

150℃,兩者的黏度隨溫度的升高下降較快,并且褐煤油煤漿黏度遠遠高于高溫煤焦油黏度;而在150℃后,高溫煤焦油的黏度基本保持不變,褐煤油煤漿黏度隨溫度的升高下降非常緩慢;300℃時,兩者的黏度基本相同;從整個溫度區間范圍來看兩者都先隨著溫度升高而降低,隨即保持基本不變。高溫煤焦油和褐煤油煤漿在150℃以前黏度變化的主要是由分子引力的改變導致的[17],隨著溫度的升高,煤焦油和油煤漿漿體體積膨大,顆粒間間距增大,各離子的自由運動幅度增大,減少了相互吸引力,從而導致其黏度降低。隨著溫度的繼續升高,高溫煤焦油會產生分子脫水縮聚和大分子再次裂解來改變黏度,而褐煤油煤漿黏度在此時的變化是一個相當復雜而又漫長的過程[19],黏度除了受溫度影響外,還受到壓力、油煤比、濃度、煤粒粒徑、升溫速率、氣氛與催化速率等諸多因素的影響,條件不同的煤粒溶脹程度和速率不同,其黏度也不同[18];從整體來看高溫煤焦油的黏溫性質明顯好于褐煤油煤漿的黏溫性質,但兩者黏溫性質具有相同的變化趨勢,這也反映出了高溫煤焦油與油煤漿可能含有相同的影響黏度的組成結構,為今后研究高溫煤焦油加氫反應及煤液化等提供了一定的參考。

3 結 論

(1)實驗測量了高溫條件下高溫煤焦油的黏度大小,并建立了描述煤焦油黏度與溫度關系的模型,這些不僅有效的填補了當前有關煤焦油高溫基礎物性的一些數據空白,同時為預測高溫條件下高溫煤焦油的黏度提供了理論參考。

(2)對高溫煤焦油黏度進行分析,發現黏度與溫度之間呈現出很好的指數關系,溫度是影響煤焦油黏度改變的主要因素;除溫度外,煤焦油餾分、化學組成及環境壓力對黏度也有影響,但影響沒有溫度明顯。

(3)通過與褐煤油煤漿黏溫曲線對比分析,發現高溫煤焦油與褐煤油煤漿可能含有相同的影響黏度變化的組成結構,在150℃以前兩者的黏度都隨溫度變化較快,在150℃以后黏度都隨溫度的升高變化不大,但從整個溫度范圍來看,高溫煤焦油的黏溫性質明顯好于褐煤油煤漿的黏溫性質。

[1] 王曉琴,郝志強．煉焦工藝[M]．北京:化學工業出版社,2010．

Wang Xiaoqin,Hao Zhiqiang．Coking process[M]．Beijing:Chemical Industry Press,2010．

[2] 岳益峰,張忠孝,胡廣濤．焦爐荒煤氣物性參數的研究[J]．潔凈煤技術,2012,18(4):61-62．

Yue Yifeng,Zhang Zhongxiao,Hu Guangtao．Thermophysical properties of coke oven gas[J]．Clean Coal Technology,2012,18(4):61-62．

[3] 張 政,郁鴻凌,楊東偉,等．焦爐上升管中荒煤氣余熱回收的結焦問題研究[J]．潔凈煤技術,2012,18(1):79-82．

Zhang Zheng,Yu Hongling,Yang Dongwei,et al．Analysis on problems of deposited graphite in ascension pipe of coke oven during coke-oven gas heat recovery[J]．Clean Coal Technology,2012,18 (1):79-82．

[4] Abdel Latif Aboul Seoud,Hassan M,Moharam．A generalized viscosity correlation for undefined petroleum fraction[J]．Chemical Engineering Journal,1992,72:253-256．

[5] 張海軍,凌開成,申 峻,等．神華煤液化油黏度的測定與分析[J]．煤炭轉化,2006,29(3):41-42．

Zhang Haijun,Ling Kaicheng,Shen Jun,et al．Measuring and analyzing viscosity on Shenhua coal liquefied oil Fractions[J]．Coal Conversion,2006,29(3):41-42．

[6] 余盼龍,方夢祥,唐 巍,等．流化床熱解煤焦油的降黏研究[J]．燃料化學學報,2013,41(1):27-28．

Yu Panlong,Fang Mengxiang,Tang Wei,et al．Viscosity reduction of coal tar from fluidized bed pyrolysis[J]．Journal of Fuel Chemistry and Technology,2013,41(1):27-28．

[7] 張幼新,王榮蘭．流體力學[M]．濟南:山東礦業學院出版社, 1992:180．

Zhang Youxin,Wang Ronglan．Fluid mechanics[M]．Jinan:Shandong Mining Institute Press,1992:180．

[8] 吳 艷,郭 治．高溫高壓下油煤漿測定方法的研究[D]．北京:煤炭科學研究總院,2007．

Wu Yan,Guo Zhi．Study on measuring viscosity of coal slurry at high temperature and high pressure[D]．Beijing:China Coal Research Institute,2007．

[9] 周春光,王樹榮,方夢祥,等．低溫高溫煤焦油流動性能改善的實驗研究[J]．中國電機工程學報,2009,29(5):145-146．

Zhou Chunguang,Wang Shurong,Fang Mengxiang,et al．Experimental research on the fluidity of low-temperature coal tar[J]．Proceedings of the CSEE,2009,29(5)145-146．

[10] 羅道成,劉俊峰,鄭李輝,等．高溫煤焦油軟瀝青中多環芳烴的分離及其成分分析[J]．煤炭學報,2011,36(11):1903-1904．

Luo Daocheng,Liu Junfeng,Zhang Lihui,et al．Separation of polycyclic aromatic hydrocarbons in soft pitch from coal tar and its compositions analysis[J]．Journal of China Coal Society,2011,36 (11):1903-1904．

[11] 張海軍．高溫煤焦油加氫反應研究[D]．太原:太原理工大學, 2007．

Zhang Haijun．Reactivity research of coal tar oil hydrogenation [D]．Taiyuan:Taiyuan University of Technology,2007．

[12] Rober C Reid．The properties of gases and liquida[M]．New York: McGraw-Hill Progressional,2001:434-435．

[13] 宴海英,吳紹華．高溫煤焦油深加工產品的開發和應用進展[J]．云南化工,2005,32(1):43-46．

Yan Haiying,Wu Shaohua．Development and application of coal tar deep process[J]．Yunnan Chemical Technology,2005,32(1):43-46．

[14] 岳益鋒,張忠孝．焦爐荒煤氣顯熱回收的理論分析[D]．上海:上海理工大學,2013．

Yue Yifeng,Zhang Zhongxiao．Theoretical analysis on the sensible heat recovery of coke oven crude gas[D]．Shanghai:University of Shanghai for Science and Technology,2013．

[15] 劉漢生,張寶玉．應用數理統計基礎[M]．太原:山西科學教育出版社,1987:168．

Liu Hansheng,Zhang Baoyu．Application of mathematical statistics [M]．Taiyuan:Shanxi Science Education Press,1987:168．

[16] 熊楚安,王永剛,許德平．中國直接液化油煤漿及液化殘渣流特性研究進展[J]．化工進展,2009,28(4):600-601．

Xiong Chu’an,Wang Yonggang,Xu Deping．Development of rheological properties of Chinese coal-oil slurry and liquefaction residue in direct liquefaction[J]．Chemical Industry and Engineering Progress,2009,28(4):600-601．

[17] 閆 燕,杜 軍,熊楚安,等．勝利褐煤油煤漿常壓低溫黏度變化研究[J]．煤炭轉化,2008,31(4):65-66．

Yan Yan,Du Jun,Xiong Chu’an,et al．Study on viscosity of Shengli coal-solvent slurry at low-temperature and atmosphere[J]．Coal Conversion,2008,31(4):65-66．

[18] 肖乃友,張榮曾．黑山煤制油煤漿高溫高壓條件下的黏度變化[J]．煤炭學報,2010,35(8):1357-1358．

Xiao Naiyou,Zhang Rongzeng．Viscosity changes of Heishan coaloil slurry at coal direct liquefaction condition[J]．Journal of China Coal Society,2010,35(8):1357-1358．

[19] Yunus Onal,Kadim Ceylan．Low temperature extractability and solvent swelling of Turkish lignites[J]．Fuel,1997,53:81-97．

Measuring and analyzing on viscosity-temperature characteristic of high temperature coal tar

SHI Qiang1,ZHANG Zhong-xiao2,CAO Xian-chang3,WANG Fang3,GU Kai-ying1
(1.School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.School of Machanical and Power Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China;3.Shanghai Baosteel Engineering and Technology Group Company Limited,Shanghai 200093,China)

To prevent coal tar blocking caused by coke oven gas coked on the surface of heat exchange pipe,the high temperature coal tar viscosity under high temperature condition was studied using the high temperature and high pressure viscometer．The viscosity-temperature characteristic curve and regression equation was obtained and compared with the viscosity-temperature characteristic curve of Lignite oil coal slurry,which provided the theoretical basis for studying the high temperature coal tar viscosity under different temperature condition．The results show that temperature is the main factors affecting high temperature coal tar viscosity,there is a exponential relationship between viscosity and temperature;The high temperature coal tar viscosity declines with the increasing of temperature,when the temperature is below 200℃,the temperature has a major effect on viscosity and the viscosity declines quickly,when the temperature is above 200℃,the temperature has little effect on viscosity and the viscosity almost remain unchanged; The viscosity-temperature characteristic curves of high temperature coal tar and lignite coal oil slurry have the same trend with temperature increasing,the high temperature coal tar viscosity-temperature characteristic is superior to Lignite coal oil slurry in the whole temperature range．

TQ522

A

0253-9993(2014)11-2335-05

2013-12-04 責任編輯:張曉寧

十二五”國家科技支撐計劃資助項目(2012BAA03B00)

史 強(1987—),男,甘肅白銀人,碩士研究生。E-mail:shiqiang620422@163．com。通訊作者:張忠孝(1959—),男,吉林農安人,教授。Tel:021-55270952,E-mail:zhzhx222@163．com

史 強,張忠孝,曹先常,等．高溫煤焦油黏溫特性的測定與分析[J]．煤炭學報,2014,39(11):2335-2339．

10．13225/j．cnki．jccs．2013．1800

Shi Qiang,Zhang Zhongxiao,Cao Xianchang,et al．Measuring and analyzing on viscosity-temperature characteristic of high temperature coal tar[J]．Journal of China Coal Society,2014,39(11):2335-2339．doi:10．13225/j．cnki．jccs．2013．1800