煤矸石與鐵尾礦制備加氣混凝土的試驗研究

王長龍,喬春雨,王 爽,倪 文,吳 輝,仇夏杰

(1.北京科技大學土木與環境工程學院,北京 100083;2.北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室,北京 100083;3.河北工程大學土木工程學院,河北邯鄲 056038)

煤矸石與鐵尾礦制備加氣混凝土的試驗研究

王長龍1,2,3,喬春雨1,2,王 爽1,2,倪 文1,2,吳 輝1,2,仇夏杰1,2

(1.北京科技大學土木與環境工程學院,北京 100083;2.北京科技大學金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室,北京 100083;3.河北工程大學土木工程學院,河北邯鄲 056038)

為綜合利用固體廢棄物煤礦石與鐵尾礦,以煤矸石和鐵尾礦為主要原料制備加氣混凝土,用X射線衍射(XRD)、場發射掃描電鏡(FE－SEM)和X－射線能譜(EDX)分析制品的水化產物和微觀形貌,研究了煤矸石的最佳熱活化溫度以及各原料組分對加氣混凝土物理力學性能的影響。結果表明,煤矸石最佳煅燒溫度為600℃,制備出絕干密度為608 kg/m3、抗壓強度為3.64 MPa的制品,符號《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB 11968—2006)規定的A3.5,B06級加氣混凝土合格品的要求;蒸壓前水化產物中出現鈣礬石,蒸壓后制品中主要的水化產物為托貝莫來石、C－S－H凝膠和葡萄狀水鈣鋁榴石。

煤矸石;鐵尾礦;加氣混凝土;托貝莫來石;水鈣鋁榴石

煤矸石作為煤炭開采和洗選過程的廢棄物,排放量占煤炭產量的15%～20%。截至2012年,我國煤矸石的堆存量已達50億t,而且仍在以每年1.5～2.0億t左右的速度遞增[1－2]。煤矸石堆存占據了大量土地,給環境安全造成了隱患。事實上,煤矸石是有用的副產物資源,由于其含有大量碳和黏土礦物,可以燃燒發電、生產膠凝材料和礦井充填材料等[3－9]。煤矸石主要礦物成分是石英和長石,煤矸石與水單獨反應的過程極慢,膠凝性能較弱,經過自燃或煅燒的煤矸石由于從外界獲取了能量而使其Al—O鍵和Si—O鍵被打開,晶體結構發生了破壞,從而激發使其產生較強的膠凝活性。經過煅燒的煤矸石由于從外界獲取能量而使其化學鍵Si—O,Al—O打開,晶格發生畸變,晶體結構發生破壞,從而激發產生較強的膠凝活性鐵尾礦作為選鐵中排放的固體廢棄物。隨著鋼鐵產業的迅速發展,鐵尾礦的堆存的比例越來越大,2007—2011年鐵尾礦的堆存量增長了28.99億t,僅2011年就增長了8.06億t,而2011年我國尾礦綜合利用總量僅為3.07億t,以鐵尾礦作為主要硅質原料制備加氣混凝土是近年來的一項新技術。由于鐵尾礦活性較差,要作為膠凝材料在加氣混凝土中使用,需通過機械粉磨使原料顆粒粒度減小、比表面積增大,表面自由能增加,反應活性隨之增強[10－12]。目前,以煤矸石和鐵尾礦為硅質原料制備加氣混凝土的研究,在國內外鮮見報道。本文以煤矸石為主要研究對象,低溫活化后,與磨細鐵尾礦雙摻作為硅質原料制備加氣混凝土,研究了煤矸石的煅燒溫度、物相轉變過程和活化反應機理等,同時對雙摻加氣混凝土的制備工藝和產品性能進行了分析,為開發利用煤矸石和鐵尾礦提供了新的技術工藝路線,以期為我國固體廢棄物的綜合利用提供一條新的路徑。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)煤矸石:煤矸石取自黑龍江省依蘭縣中煤龍化礦業公司,其鋁硅比小于1。

(2)鐵尾礦:鐵尾礦取自北京首云公司密云鐵礦尾礦。圖1為鐵尾礦的XRD譜圖,可知鐵尾礦的主要礦物組成為石英、角閃石、鈣長石和綠泥石等。由表1可知,鐵尾礦的全鐵TFe含量為5.2%,化學成分主要以SiO2為主,多以石英形式存在,鐵尾礦中含有氧化鐵,多以磁鐵礦形式存在,所以該鐵尾礦屬高硅低鐵磁鐵石英巖型尾礦。鐵尾礦采用0.08 mm方孔篩篩余為65.36%。

圖1 鐵尾礦XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of the iron ore tailings

(3)生石灰:生石灰采用0.08 mm方孔篩篩余小于15%,其有效CaO含量為73%,SiO2為5.45%,MgO為3.56%,消解時間13 min,消解溫度為66℃,符合JC/T 621—2009《硅酸鹽建筑制品用生石灰》中的要求。

表1 原料的化學成分Table 1 Chemical composition of raw materials%

(4)水泥:使用P·O42.5普通硅酸鹽,初凝時間為118 min,終凝時間190 min。

(5)脫硫石膏:化學成分列于表1,其細度為0.08 mm方孔篩篩余小于8%。

(6)鋁粉膏:活性鋁含量為89%,固體含量為78%,發氣率16 min為92%、30 min大于99%,200目篩余為1.4%,水分散性好,無團粒,蓋水面積為5 153 cm2/g。

1.2 試驗方法

1.2.1 材料的預處理

將煤矸石破碎至＜2 mm后進行烘干處理,至含水率在1%以下,利用SM?500 mm×500 mm實驗室用球磨機粉磨,磨機的裝料量為5 kg,粉磨后煤矸石細度為0.08 mm方孔篩篩余8%以下,用CD－1400X型馬弗爐進行煅燒,保溫時間4 h,煅燒煤矸石水淬冷卻至常溫。

將鐵尾礦烘干后利用SM?500 mm×500 mm實驗室用球磨機粉磨,粉磨后其細度為0.08 mm方孔篩篩余7.5%以下。

1.2.2 加氣混凝土的制備

將預處理好的煤矸石和鐵尾礦與水泥、石灰、脫硫石膏攪拌混勻,而后加入溫水(55℃)攪拌90 s,再加入鋁粉膏攪拌40 s,將混合料經澆注、靜停、脫模和蒸壓養護流程后得到7組制品。試驗中煤矸石摻入量(質量分數,下同)為35%,30%,25%,20%,15%, 10%和5%,鐵尾礦摻入量為25%,30%,35%,40%, 45%,50%和55%,每組制品中石灰、水泥和石膏摻入量固定為25%,10%,5%,鋁粉膏摻入量為干料總用量的0.06%,水加入量為干料總用量的0.60。澆注中使用模具的尺寸為100 mm×100 mm×100 mm,發氣和靜停的溫度為55℃,試件經過3 h的靜停養護。將經過成型和預養護的坯體放入蒸壓釜中進行飽和蒸汽壓力蒸壓養護。蒸壓制度為:升溫2 h,恒溫8 h(最高壓力1.25 MPa,溫度185℃),降溫2 h,得到加氣混凝土制品。用不同摻量煤矸石制備出的加氣混凝土制品,其對應編號為CT1,CT2,CT3,CT4, CT5,CT6和CT7。

1.2.3 性能表征

煤矸石鐵尾礦加氣混凝土制品的絕干密度、強度等性能測定參照《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法(GB/T 11969—2008)》;膠砂試塊強度測試按照《水泥膠砂強度檢驗法》(GB/T 17671—1999)。

煤矸石、鐵尾礦和加氣混凝土制品的物相分析用日本理學Rigaku D/MAX－RC 12KW旋轉陽極衍射儀,衍射儀為Cu靶,波長1.540 6 nm,工作電壓40 kV,工作電流150 mA;煤矸石的差示掃描量熱(DSC)和熱重(TG)分析用德國NETZSCH公司的綜合熱分析儀,工作氣氛為空氣,工作溫度0～1 000℃;加氣混凝土制品水化產物的微觀形貌分析采用德國蔡司SUPRATM55場發射掃描電鏡(FESEM)。

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度對煤矸石活性的影響

圖2為煤矸石的XRD譜圖,可以看出,煤矸石的主要礦物組成有石英和黏土礦物(高嶺石、伊利石、蒙脫石和白云母),同時還存在少量菱鐵礦和鈣長石等。由于石英和鈣長石晶體分別屬于三方晶系和三斜晶系,化學性質比較穩定,不易被活化,而高嶺石、伊利石和蒙脫石屬層狀結構或片狀結晶的鋁硅酸鹽礦物,受熱易分解,從而煤矸石的物相組成和微觀結構被改變,煤矸石的火山灰反應活性被提高。因此,將煤矸石通過低溫活化制備加氣混凝土。

圖2 煤矸石的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of coal gangue

圖3為煤矸石DSC－TG曲線,可以看出隨著溫度升高,煤矸石的TG曲線呈降低趨勢,說明煤矸石加熱過程是連續失重的,其失重范圍(250～600℃)較寬且一直延續到600℃以上。250℃之前主要是失去游離水和吸附水。由DSC曲線可知,在379℃出現一個明顯的吸熱峰,應為吸附水脫除所引起。在250～600℃出現明顯的放熱峰,隨溫度升高累計失重達25.21%,451℃處的放熱谷可能是由于碳質燃燒以及部分400～500℃菱鐵礦分解并氧化成赤鐵礦引起的;525℃處形成吸熱峰是由于高嶺石脫去羥基,轉變為偏高嶺石[13],大部分伊利石脫去羥基,α－石英轉變為β－石英,同時剩余大部分菱鐵礦500～600℃吸熱分解被氧化成赤鐵礦和少量磁鐵礦[14]。600～1 000℃發生輕微失重0.99%,850～950℃部分白云母發生吸熱反應脫去羥基,976℃偏高嶺石發生相變,生成無定形A12O3,SiO2放熱[14]。

圖3 煤矸石的DSC－TG曲線Fig.3 DSC－TG curves of coal gangue

按照《煤的工業分析方法》(GB/T 212—2008)測得煤矸石空氣干燥基水分0.43%、干燥基灰分72.81%、干燥基揮發分14.98%和干燥基固定碳10.78%,與圖3煤矸石的DSC－TG分析結果基本相近。

煤矸石經煅燒后的生成偏高嶺石是煤矸石活性的主要來源,通過煅燒可以破壞煤矸石中Al—O和Si—O化學鍵結構,形成具有活性的無定形相[15]。熱活化溫度決定著煅燒煤矸石的活性,溫度過低,煤矸石中的碳質燃燒不充分,煤矸石中主要組分高嶺石分解不徹底,導致活性較低;煅燒溫度過高,當大于1 050℃時,無定形態組分就會結合生成莫來石,導致活性降低[16]。

結合圖2,選取5個溫度(500,600,700,800, 900℃)下煅燒煤矸石,將煅燒后煤矸石以30%摻量加入水泥中制作5組膠砂試塊進行強度測試(依次編號為CGC1,CGC2,CGC3,CGC4和CGC5,其中以水泥制作的膠砂試塊為CGC0),分析不同的煅燒溫度對煤矸石活化程度的影響,強度測試結果見表2。

表2 膠砂試塊力學性能測試結果Table 2 Test results of mechanical properties of hydrous blockMPa

從表2可以看出,煤矸石質膠凝材料的膠砂強度低于同齡期的普通硅酸鹽水泥,CGC1和CGC5的水化28d的抗壓強度分別為34.83 MPa和39.78 MPa(＜42.5 MPa),其他試塊均大于42.5號水泥強度標準,其中CGC2的28 d抗壓強度最高,為45.82 MPa。綜上可知,600℃煅燒后煤矸石的活性最高,故其最佳煅燒溫度為600℃。600℃煅燒后煤矸石的主要化學成分見表1,經煅燒后煤矸石的化學成分以SiO2和Al2O3為主,煅燒后其固定碳含量為0.63%。

圖4為600℃直接煅燒煤矸石的XRD譜圖,煅燒后煤矸石中高嶺石、伊利石和蒙脫石的特征譜線完全消失,而石英、鈣長石和白云母的特征峰仍然存在,衍射峰的強度變化不明顯,石英的峰形變得更加尖銳明顯,說明煅燒后石英的結晶度高,晶形完整。煅燒后出現新的物相赤鐵礦和磁鐵礦是由于煤矸石中菱鐵礦經煅燒、吸熱分解后被氧化所致。600℃煅燒后黏土礦物伊利石、蒙脫石大量分解且低結晶度或無定形化,高嶺石轉變為偏高嶺石,說明在2θ=20°～30°的衍射峰下面有寬泛的“凸包”背景的原因。

圖4 600℃直接煅燒煤矸石的XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of coal gangue calcinated at 600℃

2.2 煤矸石摻量對加氣混凝土性能的影響

圖5為經600℃煅燒后不同摻量煤矸石對加氣混凝土性能的影響。

圖5 不同摻量煅燒煤矸石對加氣混凝土性能的影響Fig.5 The influence of different content of coal gangue calcinated on samples properties

由圖5可以看出,隨著煤矸石摻量的降低,加氣混凝土制品的絕干密度和抗壓強度呈現升高趨勢。隨著煤矸石摻量由35%減小到5%,加氣混凝土制品的密度由586 kg/m3升高到613 kg/m3,說明原料體系中煤矸石的摻量對加氣混凝土絕干密度影響較大,由于CT1制品中煤矸石的摻量為35%,鐵尾礦摻量為25%,較少的鐵尾礦不能完全填充水化產物之間的空隙,CT7制品中煤矸石摻量為5%,而鐵尾礦的摻量為55%,足夠的鐵尾礦顆粒可完全填充制品的空隙,使制品CT7的絕干密度最大。而隨著煅燒煤矸石摻量的減小,制品的抗壓強度2.25 MPa升高到4.30 MPa。當加氣混凝土制品中中煤矸石摻量在20%,15%,10%和5%時,CT4,CT5,CT6和CT7的制品抗壓強度分別為3.64,3.88,4.12和4.30 MPa,制品的性能符合《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB 11968—2006)中A3.5,B06級合格品的要求。同時試驗中發現煤矸石摻量為35%的CT1制品和30%的CT2制品澆注中料漿的稠化速度快,料漿流動性較差,坯體內氣孔結構不均勻,同時CT1制品的外表面有垂直于制品發氣方向的較大裂紋,CT2制品存在垂直于發氣方向的細小裂紋,說明在本文的試驗條件下,煤矸石用量太大,對制品的性能會造成不利影響,煤矸石對物料體系料漿的澆注穩定性影響顯著,綜合料漿澆注穩定性及制品的物理力學性能,以盡可能多地利用煤矸石為目標,選擇煤矸石摻量為20%的加氣混凝土制品CT4為最優配比。

2.3 加氣混凝土制品組成和形貌分析

為了驗證CT4號配方的可靠性,采用X射線衍射分析對CT4制品蒸壓前后的物相組成進行了初步研究,測試結果如圖6所示。蒸壓前經靜停養護后, CT4制品中主要物相為1.1 nm托貝莫來石、水鈣鋁榴石、鈣礬石、氫氧化鈣、碳酸鈣、石英、鈣長石、角閃石、硬石膏、綠泥石、白云母、磁鐵礦和赤鐵礦。經蒸壓后,制品中的主要物相為1.1 nm托貝莫來石、水鈣石榴石、碳酸鈣、鐵鈣閃石、石英、硬石膏、綠泥石、白云母、磁鐵礦和赤鐵礦。

通過對比CT4制品蒸壓前后的XRD可知,蒸壓前氫氧化鈣大量參與反應,而煤矸石和鐵尾礦原料體系中硅溶出較少,參與反應的Si4+不足,氫氧化鈣過量,所以蒸壓前制品中水化產物托貝莫來石生成量比較少,即圖中蒸壓前托貝莫來石的衍射峰比較弱,氫氧化鈣的衍射峰比較明顯;蒸壓后兩種硅質原料中在堿性條件下大量Si4+溶出,相應的氫氧化鈣提供的Ca2+與新溶出的Si4+促進了水化產物托貝莫來石結晶生成,由蒸壓前后的制品中存在的石英特征峰減弱說明,生成的托貝莫來石的數量增加,隨著蒸壓時間的延長,氫氧化鈣達到平衡,之后鈣的供應終止,所以蒸壓后的XRD曲線托貝莫來石的衍射峰總體呈現增強趨勢,同時蒸壓后的礦物相中,沒有氫氧化鈣的特征峰。蒸壓前制品中出現水化產物鈣礬石,是由于體系中水泥在水化初期生成水化鋁酸鈣(C－A－H)和石膏中SO結晶物水化硫鋁酸鈣(AFT),由于鈣礬石的分解溫度大約為70℃,分解為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)、Al3+和SO,在蒸壓的恒溫階段,AFm繼續分解成六水鋁酸三鈣(C3AH6)和CaSO4,所以圖6中蒸壓后XRD曲線中沒有鈣礬石的特征譜線,由于原料體系中加入了起緩凝作用的石膏以及AFm高溫蒸壓后分解,蒸壓后曲線中石膏的衍射峰高于蒸壓前。

圖6 CT4制品蒸壓前和蒸壓后XRD圖譜Fig.6 XRD spectra of CT4 for before autoclaved and after autoclaved

水鈣鋁榴石是水石榴石的一種,同水石榴石一樣,由于煤矸石和鐵尾礦原料體系中Al元素的存在,水鈣鋁榴石是CaO－Al2O3－SiO2－H2O體系在蒸壓過程中最先出現的含鋁硅酸鹽相,隨著蒸壓時間增長,孔溶液OH－含量降低,水鈣鋁榴石會逐漸轉變為更加穩定的鋁硅酸鹽礦物相,如托貝莫來石等[18],它對加氣混凝土制品的性能有重要影響[19]。水鈣鋁榴石可在很寬的溫度范圍獲得,由于蒸壓前氫氧化鈣大量參與反應,而煤矸石和鐵尾礦中溶出的參與水化反應Si4+和A13+比較少,水鈣鋁榴石快速生成[20]。隨著蒸壓時間增長,部分水鈣鋁榴石轉化為托貝莫來石,但由于蒸壓時間有限,水鈣鋁榴石未完全轉變為托貝莫來石,因此圖6中CT4制品蒸后的XRD譜線中,出現水化產物水鈣鋁榴石與托貝莫來石共存的現象。

制品中的鐵鈣閃石為雙鏈狀結構,由于原料在高堿環境中大量溶出的Al3+以及添加了活性Al粉膏,在高溫蒸養條件下,Ca2+和Al3+分別與角閃石中的Fe2+和Si4+發生了離子置換,形成了鐵鈣閃石。原料體系中原有的脈石礦物鈣長石物相經蒸壓后分解,形成了新的礦物相,進入到托貝莫來石結構,這對制品強度的發展極為有利。圖中蒸壓前后石英的衍射峰強度明顯下降,部分殘余的石英作為主要骨料存在于制品中。制品中形成的碳酸鈣是由于在制備中Ca(OH)2碳化所導致。白云母、綠泥石、磁鐵礦和赤鐵礦沒有參與到蒸壓反應中,這些礦物相作為骨料存在于制品中。

此外從圖6可看出,圖中有寬泛的“凸包”背景存在于2θ=26°～34°的衍射峰下面,說明CT4在于制品之中存在有大量的無定形(無衍射性)的非晶態和結晶度極低物質,一些小的顆粒尺寸存在于制品中,導致衍射峰寬化,同時并入XRD衍射背景當中。

經蒸壓后加氣混凝土制品CT4水化產物形貌(FE－SEM)如圖7所示。可以看出制品中水化產物密集叢生,試樣斷面上生成大量結晶度比較好的板片狀托貝莫來石和結晶比較差的C－S－H凝膠(圖7(a)中A處)以及直徑為0.5～1.0 μm的球狀和葡萄狀顆粒(圖7(b)),作為“黏結劑”的C－S－H凝膠將這些密集的水化產物相互膠結在一起,形成良好的網絡狀空間結構體系,該體系能夠較好地抵抗外界的荷載,在外界應力作用下,不易引起應力集中,對制品物理力學性能的提高起到了一定作用[21－23]。制品中C－S－H凝膠解釋了圖6中2θ=26°～34°的衍射峰下面有寬泛的“凸包”背景存在大量無定型非晶態物質的原因。圖8為圖7(b)中C區域水化產物的電子衍射譜(EDX)分析,圖中數據分析表明其化學成分存在以下關系:n(Ca)/n(Si+Al)=0.72,與水鈣鋁榴石(Al2Ca3(SiO4)2.16(OH)3.36)的n(Ca)/n(Si+Al)= 0.72的組成一致。

圖7 制品CT4的水化產物的SEM照片Fig.7 SEM photos of the hydration products of sample CT4

圖8 圖7(b)中C區域的能譜分析圖譜Fig.8 EDX spectra of region C in the Fig.7(b)

3 結 論

(1)實驗所選的中煤龍化礦業公司煤矸石有效活化的煅燒溫度為600℃。

(2)以煅燒后的煤矸石和磨細的鐵尾礦為主要硅質原料,其生產加氣混凝土的優化方案(質量分數)為:煤矸石∶鐵尾礦∶石灰∶水泥∶石膏=20∶40∶25∶10∶5,鋁粉膏摻量為干料總量0.06%,水加入量為干料總量的0.60,澆注水溫55℃,靜停養護溫度55℃。蒸壓養護條件為:升溫2 h,恒溫恒壓8 h(溫度185℃,最高壓力1.25 MPa),降溫2 h。制品符合《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB 11968—2006)中A3.5,B06級合格品的要求。

(3)煤矸石鐵尾礦加氣混凝土蒸壓前的水化產物為托貝莫來石、水鈣鋁榴石、鈣礬石、C－S－H凝膠;蒸壓后制品的鈣礬石分解,水化產物為大量結晶良好的針狀或棒狀的托貝莫來石、低結晶度或無定形的C－S－H凝膠以及未完全轉變為托貝莫來石的直徑為0.5～1.0 μm的球狀和葡萄狀水鈣鋁榴石。

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Experimental study on autoclaved aerated concrete from coal gangue and iron ore tailings

WANG Chang-long1,2,3,QIAO Chun-yu1,2,WANG Shuang1,2,NI Wen1,2,WU Hui1,2,QIU Xia-jie1,2

(1.School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;2.Key Laboratory of Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China;3.School of Civil Engineering,Hebei University of Engineering,Handan 056038,China)

For comprehensive utilization of coal gangue and iron ore tailings,XRD,FE-SEM and EDX were used to analyze hydration products and microstructure of autoclaved aerated concrete(AAC)mainly from coal gangue and iron ore tailings.Furthermore,it was studied that the influence of raw materials and the optimal thermal activation temperature of coal gangue to physical and mechanical prosperities.The results show that 600℃is the optimal calcination temperature AAC with bulk density of 608 kg/m3and strength of 3.64 MPa,which can reach the requirements of A3.5,B06 level of AAC product regulated by“autoclaved aerated concrete block”GB 11968—2006.There exists ettringite before autoclaved and the main hydration products are tobermorite,C－S－H gel and hibschite,which is globular and botryoidalis.

coal gangue;iron ore tailings;autoclaved aerated concrete;tobermorite;hibschite

TD926

A

0253－9993(2014)04－0764－07

王長龍,喬春雨,王 爽,等.煤矸石與鐵尾礦制備加氣混凝土的試驗研究[J].煤炭學報,2014,39(4):764－770.

10.13225/ j.cnki.jccs.2013.0551

Wang Changlong,Qiao Chunyu,Wang Shuang,et al.Experimental study on autoclaved aerated concrete from coal gangue and iron ore tailings[J].Journal of China Coal Society,2014,39(4):764－770.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0551

2013－04－25 責任編輯:張曉寧

國家高技術研究發展計劃(863)資助項目(2012AA062405);河北省建設科學技術研究計劃資助項目(2012－136)

王長龍(1977—),男,黑龍江七臺河人,副教授,博士研究生。E－mail:13716996653@139.com。通訊作者:倪 文(1961—),男,河北香河人,教授,博士。Tel:010－62334308,E－mail:niwen@ces.ustb.edu.cn