煤焦邊緣模型異相還原NO的Mayer鍵級變化分析

信 晶,孫保民,朱恒毅,尹書劍,張振星,鐘亞峰

(華北電力大學電站設備狀態監測與控制教育部重點實驗室,北京 102206)

煤焦邊緣模型異相還原NO的Mayer鍵級變化分析

信 晶,孫保民,朱恒毅,尹書劍,張振星,鐘亞峰

(華北電力大學電站設備狀態監測與控制教育部重點實驗室,北京 102206)

為掌握煤焦對NO異相還原反應規律,揭示焦炭氮遷移轉化的微觀機理,選取armchair型含氮煤焦邊緣模型和zigzag型煤焦邊緣模型作為研究對象,基于密度泛函理論計算各個鍵的Mayer鍵級,研究上述各煤焦邊緣模型化合物對NO氣體異相吸附、還原和解吸的過程。結果表明:NO氣體分子以side－on形式與armchair型含氮煤焦邊緣模型發生異相還原反應,N—O鍵的Mayer鍵級達到最小值0.984 6,受熱時N—O鍵容易發生斷裂,最終釋放出N2和CO;兩個NO氣體分子與zigzag型煤焦邊緣模型發生異相還原反應,一個NO分子以side－on形式吸附在煤焦邊緣模型表面,進而形成一個五元環中間體,此時O4—N5鍵級為最小值1.002 5,而另一個NO分子會以O－down的模式吸附在C3鍵位上,反應最終釋放N2;Mayer鍵級理論可以有效地研究分子水平條件下煤焦邊緣模型對NO異相還原反應的機理。

煤焦;NO;異相還原;Mayer鍵級

Key words:char;nitric oxide;heterogeneous reduction;Mayer bond order

我國是以煤炭為主的能源大國,在我國的能源消費結構中煤炭所占比例最高[1]。燃煤電站以煤炭作為主要的動力燃料,在獲得一定經濟回報的同時也帶來不同程度的環境污染。氮氧化物(NOx)是燃煤電站主要的大氣污染物之一,NOx不僅會引發酸雨和光化學污染,還會對人體的健康帶來不可估量的危害[2－3]。為此國家環保部在新修訂的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223—2011)中規定,自2012－01－01起火電廠燃煤鍋爐NOx排放濃度不得超過100 mg/m3(特殊燃煤鍋爐NOx的排放濃度不得超過200 mg/m3),這與之前發布的NOx排放量限值相比嚴格了許多。

為了應對如此嚴格的NOx排放標準,各類低NOx燃燒技術和煙氣脫硝工藝[4]倍受人們青睞。除此之外,雖然煤中揮發分氮的轉化機理已經相對明確,但是焦炭氮與不同組分反應的機理仍存在爭議,特別是煤焦對于NOx的異相還原作用已引起國內外學者的不斷關注[5]。煤焦對NO的轉化存在兩方面的作用[6]:一方面煤焦內部的含氮基團會轉化成NO,或煤焦吸附NO前驅體(HCN,NH3),為前軀體轉化為NO提供場所;另一方面,煤焦通過吸附作用使NO到其表面并直接和NO反應將NO還原為N2,或煤焦為NO,CO和NH基等之間的還原反應提供場所。可以看出,上述兩方面的作用是一個競爭的過程,若能從反應微觀角度明確煤焦異相還原NO的中間產物和作用機制,就可以指導實踐控制相關反應條件,使反應朝著有利于煤焦異相還原NO的方向進行,最終為NOx排放控制做出實際貢獻。

已有不少文獻[7－8]報道了煤焦對NO的異相還原反應作用,其普遍規律可概括為

水利工程質量是水利工程建設的根本，事關人民生活、生命財產安全。水利工程質量監督管理是水利工程建設管理的重要組成部分，更是保證水利工程質量的有效手段。武威市涼州區位于河西走廊東端，石羊河流域中上游，水資源短缺，生態環境脆弱，農田水利基礎設施薄弱，農村飲水工程標準低，干旱和洪澇災害頻發，水利工程建設與管理任務重，加強水利工程質量監督管理對保證工程質量、安全和效益十分重要。

其中,C(·),C(N),和C(O)分別代表碳活性位、表面碳氮組分和表面碳氧組分。張超群等[9]研究發現,煤焦與NO的異相反應動力學分析主要包括吸附、解析和表面反應,當溫度超過400℃時,NO被化學吸附在煤焦表面上形成C(N)和C(O)的混合物。而Rodriguez等[10]認為,煤焦對NO的還原只發生在溫度較高(＞1 300 K)的條件下。

令w=4|m|πft/c，對于特定的互調頻率，ar和w均為恒定常數，lr為隨電長度L而定的常數，則式(28)可簡寫為：

由于NO與煤焦反應是異相反應加之煤焦結構復雜,通過試驗來探究該反應路徑存在一定的難度,且不同試驗環境得到的結果往往不一致。隨著量子化學理論的發展和計算機技術的進步,使得運用量子化學理論[2,11]對煤熱解反應性等方面進行計算分析成為可能。孟韻等[12]應用密度泛函理論,以鍵的Mulliken重疊布居數為判據,研究了煤中吡啶型氮和吡咯型氮的熱解過程,得出了吡啶型氮和吡咯型氮熱解時C—N鍵強度較弱,是熱解的引發鍵結論。袁帥[13]通過Mayer鍵級理論探究了結構較為簡單的吡啶型和吡咯型焦炭氮的熱解機理,分析出了吡啶型和吡咯型焦炭氮熱解過程。張秀霞[14]利用過渡態理論對armchair型含氮煤焦邊緣模型和zigzag型煤焦邊緣模型異相還原NO機理進行研究。但是,結構較為復雜的煤焦邊緣模型與NO異相還原反應過程中Mayer鍵級的變化分析及該鍵級變化如何判斷出反應產物的研究報道較為有限。

本文選取armchair型含氮煤焦邊緣模型和zigzag型煤焦邊緣模型化合物作為研究對象,通過密度泛函理論計算各個鍵的Mayer鍵級大小,研究上述各模型化合物對NO氣體異相吸附、還原和解吸的過程,其中經歷C—N鍵斷裂、原子電荷變化以及六元環重組成五元環等過程,最后得到了所選煤焦邊緣模型化合物異相還原NO產生N2的結論。

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1 煤焦模型和計算方法

1.1 煤焦邊緣模型的選擇

研究發現,高溫熱解后的煤焦等碳氫燃料絕大部分是由大量芳香環結構組成,其中芳香環簇經核磁共振分析發現是由3～7個小石墨微晶單元堆積而成[15]。Espinal等[16]加入了吡啶型氮(N－6)所得到的簡化煤焦模型對煤氣化過程中釋放NH3的過程得到了很好的解釋。Sendt等[17]選用由6個苯環組合而成的armchair模型來簡化模擬煤焦得到了與實驗相吻合的結果。因此本文選用具有6個苯環且邊緣具有吡啶型氮的armchair煤焦邊緣模型(C21H8N)來模擬含氮煤焦異相還原NO的整個過程,其分子結構式如圖1(a)所示,為方便闡述對其中部分原子進行編號。

Chen等[18]把不同結構的模型進行計算比較發現,由7個苯環組成的具有zigzag結構的煤焦邊緣模型也滿足研究需要。Zhang等[19]選用具有zigzag結構的C24H9和C24H8N模型分別進行了煤焦還原NO和焦炭氮的氧化機理探究。因此,本文也選用分子式為C24H9的zigzag結構模型來模擬煤焦異相還原NO的過程,其分子結構式如圖2(a)所示,為了便于描述也對其中一部分原子進行編號。

相關文獻報道發現[20],NO最傾向以side－on模式吸附在煤焦表面,因此,本文對兩種煤焦邊緣模型的吸附及后續反應也采取side－on模式進行模擬研究。

圖1 Armchair型含氮煤焦邊緣模型與NO反應過程示意Fig.1 Processes diagram of the reaction between NO and the char edge model containing a nitrogen in armchair configuration

圖2 zigzag型煤焦邊緣模型與兩個NO分子反應過程示意Fig.2 Processes diagram of the reaction between two NO molecules and the char edge model in zigzag configuration

1.2 計算方法

Mayer鍵級的概念是由科學家Mayer在1986年提出的[13,21],其基本原理認為:Mayer鍵級大小可以表征分子結構中鍵的相對強弱[21]。因此可通過計算Mayer鍵級大小來判斷NO氣體與煤焦從吸附到還原過程中各鍵的斷裂位置,進而分析出煤焦對NO的異相還原機理。本文基于密度泛函理論,采用Dmol3模塊對兩種煤焦邊緣模型及中間的產物進行結構優化,之后計算了各個煤焦邊緣模型中各鍵的Mayer鍵級。

Dmol3模塊的計算參數設置如下:泛函及修正方法為GGA/BLYP;計算精度選擇fine;采用加極化函數展開的雙數值基組(DNP)處理價電子波函數[22];自洽場(SCF)的總能量收斂極限為1.0×10－6Ha;對體系中所有原子進行全電子計算,所有計算均考慮自旋非限制性(Spin:unrestricted)[23];多重度設為自動(Multiplicity:Auto);對于反應中涉及的分子均采用相同水平的理論基組進行計算。

此外,所得簡化模型中去掉具有活性位的C原子上的氫,反應過程中只標出主要的C—C,C—N, C—O和N—O等鍵的Mayer鍵級,其他構成分子骨架的C—C,C—H,N—H和O—H鍵的Mayer鍵級不標出。

2 計算結果與討論

2.1 armchair型含氮煤焦邊緣模型異相還原NO

2.3 兩類邊緣模型比較

從模型的反應過程進行比較,armchair型含氮煤焦邊緣模型的吸附過程包括六元環的開環以及五元環的重組,這與文獻[14]描述過程相符;但zigzag型煤焦邊緣模型沒有經歷這樣的過程。

2.2 zigzag型煤焦邊緣模型異相還原NO

煤焦表面不僅可以和一個NO發生反應使煤焦中的氮被還原為N2,還會和周圍環境中多個NO分子發生吸附、還原,最終釋放N2的反應。為了研究上述過程的轉化機制,本節模擬了zigzag型煤焦邊緣模型和兩個NO發生異相還原的過程。

zigzag型煤焦邊緣模型與NO的反應路徑如圖2所示,其中對3個主要的活性碳點位進行編號。該還原反應第1步為一個NO分子以side－on形式吸附在煤焦邊緣模型表面進而形成一個五元環中間體(圖2(b)),此時O4—N5鍵級最小(1.002 5),兩者之間趨于分離;此后第2個NO分子會以O－down的模式吸附在C3鍵位上,生成穩定的中間體(圖2(c)); O4—N5鍵斷裂后,N5與N7相互吸引形成六元環,結構優化形成穩定的中間體M3(圖2(d));從M3可以看到O6—N7的Mayer鍵級為最小值0.256 7,先發生斷裂,繼續進行結構優化得到穩定中間體M4(圖2(e));從M4觀察到C2—N5鍵級最小(0.955 8),熱解時容易發生斷裂釋放出來N2;釋放出N2后剩余的物質經優化得到穩定結構(圖2(f))。整個還原過程中的斷鍵位置、中間體、產物與張秀霞[14]采用的過渡態理論分析的結果相一致。

NO氣體分子與armchair型含氮煤焦邊緣模型發生還原反應后釋放N2和CO的整個反應路徑如圖1(b)～(g)所示。圖1(b)為NO氣體分子以side－on形式吸附在armchair型含氮煤焦邊緣,可以觀察到吸附后N—O鍵的Mayer鍵級最小(0.984 6),因此受熱時N—O鍵容易發生斷裂;將N—O鍵斷開后進行結構優化,再次進行Mayer鍵級的計算得到圖1(c)。從圖1(c)可知,C3—N4(0.644 2)鍵的鍵級最小,容易發生斷裂;當C3—N4鍵斷開后進行幾何優化可以得到兩種穩定的中間體,分別為圖1(d)和(f)。其中圖1(e)為C3—N4鍵斷裂后,N4與C6成鍵時的不穩定中間體結構,將其結構優化可以得到圖1(f)。從圖1(d)看出,C1—C3(0.978 8),C2—C3(0.924 2), N4—C5(1.013 8)鍵級相對較小,熱解過程中容易發生斷裂釋放出CO和N2,生成含有5個苯環的煤焦邊緣模型圖1(g)。從圖1(f)發現,C2—C3(1.003 5), C3—C5(1.028 3),N4—C6(1.050 3)鍵級相對較小,熱解過程中容易發生斷裂釋放出CO和N2,同樣生成具有5個苯環穩定結構的化合物(圖1(g))。此過程與張秀霞[14]用過渡態原理分析所得到的結論相吻合,進而驗證了通過Mayer鍵級判斷NO被煤焦異相還原的準確性。

從NO氣體分子吸附的過程進行比較,armchair型含氮煤焦邊緣模型由于本身含有一個N原子,因此可與一個NO氣體分子發生異相還原反應,N和O同時被吸附在活性點位上;而zigzag型煤焦邊緣模型由于未含氮,故需要兩個NO氣體分子與之反應,雖然也是頂端吸附,但由于活性點位限制,第2個NO氣體分子采用了O－down的模式來吸附。

②加強型切口翅片以平刀齒為基礎，按照一分為二的方式，形成1.2～2倍的料厚錯位，便于形成加強筋，起到強化效果。

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在釉質脫礦抑制的效果上，綠茶浸提液、碳酸氫鈉液、多樂氟均能抑制釉質脫礦，改善釉質表面微觀形態；其中綠茶浸提液抑制釉質脫礦的效果最好，碳酸氫鈉液次之；多樂氟抑制釉質脫礦的能力較弱，而奧威爾牙膏和人工唾液對抑制釉質脫礦的效果則無明顯差異。但奧威爾牙膏使用方便，不含氟化物，更為安全健康，且對釉質脫礦有一定治療作用。

3 結 論

(1)NO氣體分子與armchair型含氮煤焦邊緣模型發生異相還原反應的第1步為NO氣體分子以side－on形式吸附在模型化合物含氮點位上,N—O鍵的Mayer鍵級達到最小值0.984 6,受熱時N—O鍵容易發生斷裂,最終釋放出來N2和CO。

(2)兩個NO氣體分子與zigzag型煤焦邊緣模型發生異相還原反應的第1步為一個NO分子以sideon形式吸附在煤焦邊緣模型表面進而形成一個五元環中間體,此時O4—N5鍵級為最小值1.002 5,而第2個NO分子會以O－down的模式吸附在C3鍵位上,反應最終釋放N2。

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(2) 通過對比不同參數下的各足尺寸梁柱節點荷載-位移關系、彎矩-轉角關系以及組合柱壁協同工作性能來綜合研究抗震性能影響因素、節點設計思路的可實現性。

高血壓性視網膜病變(hypertensive retinopathy，HR)是高血壓患者的視網膜發生病理性改變，主要表現為視網膜毛細血管狹窄，眼底血管萎縮減少，微循環障礙，血管管壁增厚且缺乏彈性，視網膜缺血缺氧病變壞死等[1，2]。隨著全國經濟的發展和人民生活水平的提高，高血壓的發病率逐年攀升，其中超過69%的高血壓患者都有不同程度的視網膜病變[3，4]。

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截至2017年，有效期內的登記產品共計247個，登記產品以平均每年2100多個的速度增長。2017年新增登記產品3885個，為近4年最多。2017年新增登記產品中，除草劑、殺菌劑增加較快，殺蟲劑數量減少。2017年度新增登記產品中，低毒及微毒產品比例占94.1%，無高毒及劇毒產品新增登記。

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(3)在煤分子熱解過程中,其內部所包含的苯環處于一個相對穩定的狀態,很難發生鍵的斷裂,但位于煤分子邊緣(side－on)的C—C單鍵、C—N單鍵是弱鍵。通過密度泛函算法計算這些邊緣弱鍵點位的Mayer鍵級,將Mayer鍵級較小的鍵位認為是較易斷鍵的點位,這樣的處理方法行之有效。通過Mayer鍵級的變化分析可以快速明確整個反應的可能產物,以此用于預測相類似化合物可能的反應路徑,為下一步煤焦對NO異相還原特性試驗及NOx控制提供理論參考。

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旅游公示語的翻譯是在漢語和英語之間進行的語言文化信息轉換的活動，從翻譯始，翻譯損失就因語言文化、思維習慣、審美價值等差異而一直存在。翻譯過程中的損失具有不可避免的性質，在翻譯中，文本信息、語用意義、審美差異等會有不同程度的損失。翻譯中的補償就是盡量減少翻譯過程中的損失，它和翻譯是一種緊密的共生關系。翻譯的補償就是以目的語及整個目的語文化為主要內容，用適應目的語及目的語規范和規約的語言手段、文化手段及交際手段。

英語中的“claim”（主張，聲言）屬于典型的“疏遠”資源，例8中該詞的使用有效拉開了與西方“聲音”的距離；例9中的“claim”具有同樣效果，只不過是美方報道與中方的觀點拉開距離。

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第二,一般情況下抗菌藥物可分為2類,一是時間依賴型,二是濃度依賴型。婦產科中常用的抗菌藥物多為濃度依賴型,如喹諾酮類、硝基咪唑類、氨基糖苷類等。此類藥物應用時,用藥間隔時間可適當延長,1-2次/d便可。時間依賴型主要涉及大環內酯類、磺胺類等,其抗菌活性與藥物濃度并無直接關系,而與時間有關,建議2-4次/d。[4]對此選擇抗菌藥物時,需考慮藥物的實際特點。

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Variation analysis of Mayer bond order during the heterogeneous reduction reaction between NO and char edge models

XIN Jing,SUN Bao-min,ZHU Heng-yi,YIN Shu-jian,ZHANG Zhen-xing,ZHONG Ya-feng

(Key Laboratory of Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment,Ministry of Education,North China Electric Power University,Beijing 102206,China)

In order to master the rules of heterogeneous reduction between NO and char edge models,and to reveal the microcosmic mechanisms of migration and transformation for char nitrogen,the processes of heterogeneous adsorption, reduction and desorption of NO on the char edge model compounds in armchair and zigzag configurations were researched.The algorithm of density functional theory was applied to calculate each bond’s Mayer bond order.The results indicate that N2and CO are released in the process of heterogeneous reduction reaction of NO on the char edge model surface in armchair configuration.The Mayer bond order of N—O is the minimum(0.984 6)so the bond of N—O is prone to be broken under a certain temperature.N2is produced in the process of heterogeneous reduction reaction of two NO molecules on the char edge model in zigzag configuration.One NO molecule is adsorbed on the surface of char edge model in zigzag configuration by the side-on form and then an intermediate with five-membered ring is formed.The Mayer bond order of O4—N5is the minimum(1.002 5)at the moment.The other NO molecule is adsorbed on the position of C3by the O-down form.The theory of Mayer bond order can be effectively used to research the heterogeneous reduction reaction mechanisms of NO on the char edge models surface at the molecular level.

TQ534

A

0253－9993(2014)04－0771－05

信 晶,孫保民,朱恒毅,等.煤焦邊緣模型異相還原NO的Mayer鍵級變化分析[J].煤炭學報,2014,39(4):771－775.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.1308

Xin Jing,Sun Baomin,Zhu Hengyi,et al.Variation analysis of Mayer bond order during the heterogeneous reduction reaction between NO and char edge models[J].Journal of China Coal Society,2014,39(4):771－775.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.1308

2013－09－12 責任編輯:張曉寧

國家自然科學基金資助項目(51206047)

信 晶(1985—),男,內蒙古烏海人,博士研究生。Tel:010－61773374,E－mail:xinjing@ncepu.edu.cn