褐煤半焦表面汞的吸附形態及穩定性

張華偉,劉秀麗,王 力,董 飛,梁 鵬

(山東科技大學化學與環境工程學院,山東青島 266590)

褐煤半焦表面汞的吸附形態及穩定性

張華偉,劉秀麗,王 力,董 飛,梁 鵬

(山東科技大學化學與環境工程學院,山東青島 266590)

為了考察氣態Hg0在半焦表面的吸附形態及穩定性,針對原料半焦(NM－SC)、鹽酸改性半焦(Cl－SC)、KMnO4改性半焦(Mn－SC)和KMnO4/熱處理改性半焦(Mn－H－SC)4種樣品在30℃和140℃的氣態Hg0吸附產物,利用毒性特性浸出TCLP實驗考察了樣品中汞在模擬水環境中的穩定性,利用逐級化學提取實驗考察了樣品中汞的賦存形態。TCLP實驗表明,Cl－SC在140℃的吸附產物和Mn－SC在30℃的吸附產物浸出液中汞的濃度均高于TCLP標準中汞的安全濃度值,改性過程降低了半焦表面吸附態的汞在水環境中的穩定性。逐級化學提取實驗表明當吸附溫度為30℃時,4種半焦樣品中汞的形態主要是元素態。而當吸附溫度為140℃時,NM－SC中元素態汞含量最高,其次為HgO;Mn－SC和Mn－H－SC中汞的形態主要是HgO;Cl－SC中汞的形態主要是HgCl2。

褐煤半焦;氣態Hg0;TCLP浸濾;逐級化學提取;汞吸附穩定性

汞作為一種嚴重危害環境和人類健康的重金屬,其治理技術已成為國內外研究的熱點。活性炭是常用的氣態Hg0吸附材料,目前相關研究主要集中在活性炭的物理及化學方法改性、不同活性炭對Hg0的吸附機理以及在燃煤電廠煙氣治理中的工程應用等方面[1－5]。褐煤半焦具有與活性炭類似的表面性質,但價格僅為活性炭的50%左右,作為一種廉價的吸附材料被廣泛應用于煙氣脫硫脫硝、油品凈化以及污水處理等領域[6－7]。前期研究表明[8－10],化學改性處理后的褐煤半焦對氣態Hg0具有良好的脫除效率。對于吸附反應后的半焦,由于表面汞的含量較高,需作為危險物品進行處理,因此半焦吸附產物表面汞的穩定性是決定其后續處理過程的主要因素。目前主要的除汞工藝是將固體吸附劑粉末噴入煙氣中進行脫除,當吸附劑噴射裝置在除塵設備之前時,吸附反應后的半焦會與飛灰一起被除塵設備捕獲,而燃煤電廠的粉煤灰作為一種寶貴的資源,可用于制備水泥、微晶玻璃、肥料、污水凈化材料等領域[11－12]。如果吸附反應后半焦表面汞的形態不夠穩定,則會對飛灰產品造成污染,在飛灰的各種利用過程中,有可能因為環境溫度、濕度、酸堿性等因素的影響而重新逸出,對環境造成二次污染。因此有必要對吸附反應后半焦表面汞的形態和穩定性進行研究,為吸附產物的后續處理方式及工藝提供參考數據。

本文以內蒙褐煤半焦(NM－SC)、鹽酸改性半焦(Cl－SC)、KMnO4改性半焦(Mn－SC)和KMnO4/熱處理改性半焦(Mn－H－SC)為研究對象,利用實驗室小型固定床反應器,在吸附溫度分別為30℃和140℃,汞進口質量濃度為30 μg/m3條件下進行氣態Hg0吸附實驗。對吸附反應后的半焦產物,利用TCLP浸出實驗和逐級化學提取實驗對樣品中汞的穩定性和賦存形態進行了研究。

1 實 驗

1.1 半焦樣品的制備

將內蒙古霍林河褐煤放入700℃馬弗爐中,在隔絕空氣的條件下干餾1 h,冷卻至室溫后將其破碎至80～100目備用,記為NM－SC。稱取NM－SC樣品10 g,在質量分數為25%的HCl溶液中浸漬24 h,固液體積比為1∶3,反應結束后用去離子水將樣品洗滌至中性,過濾、干燥,即得到鹽酸處理后的半焦,記作Cl－SC。將10 g制備好的NM－SC浸入100 mL濃度為0.06 mol/L的KMnO4溶液中,在90℃恒溫水浴中加熱4 h,反應結束后將樣品過濾、干燥,即得到KMnO4改性半焦,記作Mn－SC。將Mn－SC在 260℃、N2氣氛保護下熱處理1.5 h,冷卻至室溫后得到KMnO4/熱處理組合改性半焦,記作Mn－H－SC。

1.2 半焦的分析表征

BET比表面積和孔結構分析由SSA－4000全自動比表面積及孔徑分析儀(北京彼奧德電子技術有限公司)在液氮溫度77 K下進行N2吸附－脫附實驗測定。

1.3 半焦吸附產物的毒性特性浸出(TCLP)實驗

根據文獻[13－14]的操作方法進行TCLP實驗,在吸附溫度分別為30℃和140℃,汞進口質量濃度為30 μg/m3的條件下,對NM－SC,Cl－SC,Mn－SC和Mn－H－SC四種半焦進行氣態Hg0吸附實驗。準確稱取0.50 g吸附反應后的產物,放入pH值為4.93的冰醋酸溶液中,固液比為1∶20,浸漬20 h后取上清液測定汞的含量。

1.4 半焦吸附產物的逐級化學提取實驗

采用文獻[15－17]中的方法,分別利用去離子水、1 mol/L MgC12溶液、10 mol/L HCI溶液、2 mol/L HNO3溶液、50 g/L Na2S－10 g/L NaOH混合溶液、王水對吸附反應后的半焦樣品進行逐級化學提取,不同的提取液可溶解出對應形態的汞,分別為水溶態汞、可交換態汞、鹽酸溶汞、硝酸溶汞、硫化汞以及殘渣態汞。

1.5 汞的分析測定

采用QM201H燃煤煙氣測汞儀對氣體中汞的濃度進行在線測量,檢測范圍為0～50 μg/m3。采用SG－921雙光數顯測汞儀測定浸出液中汞的質量濃度,檢測范圍為0.1～10 ng/mL。

2 結果與討論

2.1 半焦的比表面積及孔徑結構分析

表1給出了原料半焦和3種改性半焦的比表面積和孔徑結構分析數據,可以看出,HCl處理后半焦的比表面積及總孔容積比原料半焦略有增大,平均孔徑增加,表面微孔容積及微孔所占比例降低,這是由于HCl可以與半焦中的灰分反應生成可溶性氯化物,在HCl處理以及后續的洗滌過程中,半焦中部分原本被灰分堵塞的孔道會被打通,從而使表面積和總孔容積增大,但是HCl處理只增加了半焦中孔及大孔的容積,同時造成了部分微孔向中孔和介孔的過渡。NM－SC經KMnO4改性處理后,比表面積和總孔容積顯著變小,說明改性過程會使半焦的部分內部孔道被堵塞。Mn－SC經熱處理后,表面及內部孔道中的KMnO4會發生分解反應,使部分原本被堵塞的孔道重新打通,從而使樣品比表面積有所提高,但仍低于原料半焦。

表1 半焦的比表面積及孔徑結構Table 1 BET surface area and pore parameters of semi-coke

2.2 半焦對氣態Hg0的吸附性能

汞進口質量濃度30 μg/m3、氣體流量1 L/min、吸附劑用量0.50 g、吸附溫度分別為30,140℃時,4種半焦對氣態Hg0的吸附性能如圖1所示。

圖1 吸附溫度為30℃和140℃時4種半焦樣品的除汞性能Fig.1 Mercury removal performance of four samples at 30℃and 140℃

由圖1可以看出,吸附溫度為30℃時,4種半焦的除汞性能順序為NM－SC＞Cl－SC＞Mn－H－SC＞Mn－SC,在吸附反應初始階段對應的汞出口質量濃度分別為2.13,3.09,14.72,15.11 μg/m3,其中經NM－SC和Cl－SC吸附后出口氣體中汞的濃度值降低幅度較大。低溫時氣態Hg0在半焦表面以物理吸附作用為主[9],從比表面積和孔徑結構分析數據數據可以看出,原料半焦具有較大的比表面積和孔容,平均孔徑為2.55 nm,接近于微孔直徑,表面微孔所占比例達到了72.4%,具有較高的除汞效率。鹽酸處理使半焦的比表面積和總孔容積略有增大,但微孔比例和微孔孔容卻有所下降,氣態Hg0主要物理吸附在半焦的微孔中,導致了半焦除汞效率的降低。Mn－SC和Mn－H－SC的微孔比例及微孔孔容均明顯低于原料半焦,因此低溫時的除汞性能較差。NM－SC在30℃時對氣態Hg0的飽和吸附量為230 μg/g,Karatza等[18]研究表明,普通活性炭的汞飽和吸附量為1 000～4 000 μg/g,為NM－SC的4～16倍。吸附溫度為140℃時,4種半焦的除汞性能順序為Cl－SC＞Mn－H－SC＞Mn－SC＞NM－SC,在吸附反應初始階段對應的汞出口質量濃度分別為2.11,4.39,12.89, 18.02 μg/m3,其中經Cl－SC和Mn－H－SC吸附后出口氣體中汞的濃度值降低幅度較大。高溫時氣態Hg0在半焦表面以化學吸附作用為主,Cl－SC表面的Cl—C—Cl官能團與氣態Hg0反應生成[HgCl]+, HgCl2或[HgCl4]2－等汞的氯化物[19－20],Mn－H－SC和Mn－SC表面高度分散的活性MnOx會將Hg0氧化為Hg2+[8],從而提高了改性半焦在高溫時的除汞性能。在4種半焦樣品中,高溫時除汞性能最好的Cl－SC在140℃時對氣態Hg0的飽和吸附量為1.02 mg/g,約為文獻[21]中載銀活性炭纖維的20%左右。

2.3 半焦吸附產物的TCLP浸濾結果分析

4種半焦樣品的TCLP浸濾實驗結果見表2。可以看出,吸附反應后半焦樣品表面汞的穩定性與吸附溫度以及半焦改性方法有很大關系。在吸附溫度為30℃時的吸附產物中,NM－SC樣品濾液中檢測不到汞的存在,Cl－SC和Mn－H－SC樣品濾液中檢測到汞的質量濃度分別為7.6 μg/L和9.0 μg/L,均低于TCLP標準中汞的安全濃度值25 μg/L,Mn－SC樣品濾液中汞的質量濃度最高,達到了26.0 μg/L,略高于汞的安全濃度值。低溫時半焦微孔中汞的吸附穩定性較好,在浸濾過程中不容易逸出,Cl－SC,Mn－SC和Mn－H－SC三種改性半焦表面微孔比例均低于NM－SC,改性過程造成了大量微孔結構的破壞,使部分微孔向中孔及大孔過渡,使半焦表面汞的吸附穩定性有所降低。在吸附溫度為140℃時的吸附產物中, Cl－SC樣品濾液中汞的質量濃度最高,達到了168.2 μg/L,Mn－SC和Mn－H－SC樣品濾液中汞的濃度也高于NM－SC濾液中汞的濃度。吸附溫度較高時,Hg0會在Cl－SC表面被氧化為HgCl2,在Mn－SC和Mn－H－SC表面被氧化為HgO。單質汞、HgO和HgCl2在水中的溶解度分別為0.06,53和6.9×104mg/L,HgCl2極易溶于水,在水環境中非常不穩定,因此Cl－SC樣品浸出液中汞的濃度很高。HgO溶解度較低,因此Mn－SC和Mn－H－SC樣品浸出液中汞的濃度低于汞的安全濃度值。總之,改性過程雖然提高了半焦在高溫時的除汞性能,但是卻在不同程度上降低了半焦表面吸附態的汞在模擬水環境中的穩定性。

表2 4種半焦樣品的TCLP浸濾實驗結果Table 2 TCLP experiment results of four kinds of semi-coke

2.4 半焦吸附產物的逐級化學提取實驗分析

逐級化學提取法是根據不同形態元素的溶解性,利用不同的化學試劑將樣品中的各種礦物質態和有機痕量元素選擇性的溶解出來,以提供痕量元素釋放、遷移轉化及各形態之間的有關信息的方法。半焦吸附產物的逐級化學提取實驗結果如圖2所示,實驗結果中汞的總量誤差小于10%,說明逐級化學提取實驗的可靠性。第1步水溶態的汞是指在常溫下易溶于水的汞;第2步可交換態主要是指半焦表面不穩定的有機態汞;第3步鹽酸溶汞主要是被半焦中的氧化活性物(錳氧化物MnOx、無定性和晶形Fe,Al氧化物等)所氧化生成的HgO;第4步硝酸溶汞是指半焦吸附的元素態汞;第5步和第6步分別是HgS和殘渣態汞。4種半焦在30℃和140℃的吸附產物中,以硫化汞和殘渣形態存在的汞含量均為10%左右,這可能是半焦本身含有的部分硫化汞或氣態Hg0與半焦中的硫、氮等元素反應生成的穩定形態的汞。

NM－SC的30℃吸附產物中檢測不到水溶態和可交換態汞,可檢測到2.8%的鹽酸溶態汞,這是氣態Hg0與半焦表面含氧官能團以及半焦中的無定性和晶形Fe,Al氧化物等反應生成的HgO,硝酸溶態汞的含量高達86.9%,這主要是半焦表面物理吸附的元素態汞。NM－SC的140℃吸附產物中,鹽酸溶態汞含量增大到24.9%,而硝酸溶態汞含量降低到61.6%,說明NM－SC的高溫吸附產物中HgO的含量有所增加,而元素態汞的含量則有所降低。

Cl－SC的30℃吸附產物中有79.7%的元素態汞,同時含有少量的氧化態和不穩定的有機態汞。對于140℃的吸附產物,則主要是以水溶態的汞存在,含量為64.4%,這是由于氣態Hg0與半焦表面的Cl元素發生反應生成了HgCl2,而HgCl2的溶解度又很高,反應機理為

Cl－SC表面還有部分以可交換態和鹽酸溶態存在的汞,主要是吸附過程中與半焦表面的羧基、內酯基、酚羥基等含氧官能團作用生成的不穩定的有機態汞或HgO,推測其反應機理為

圖2 4種半焦樣品30℃和140℃汞吸附產物的逐級化學提取實驗結果Fig.2 Sequential chemical extraction experiment results of mercury adsorption products of four samples at 30℃and 140℃

Mn－SC和Mn－H－SC的30℃吸附產物中汞的主要存在形態為元素態,分別為70.4%和79.1%,另有少量的HgO和可交換態汞。140℃吸附產物中汞的主要存在形態為HgO,分別為71.3%和67.2%,這是由于高溫時半焦表面的MnOx將Hg0氧化的結果;其次為元素態汞,分別占13.6%和15.3%,說明高溫時氣態Hg0雖然以化學吸附作用為主,但同時仍有部分汞以元素態物理吸附在半焦表面;另外還有少量的汞以水溶態和可交換態存在。

3 結 論

(1)TCLP實驗結果表明,溫度為30℃時的吸附產物中,NM－SC,Cl－SC和Mn－H－SC樣品濾液中汞的濃度均低于TCLP標準中汞的安全濃度值,Mn－SC樣品濾液中汞的濃度略高于汞的安全濃度值。140℃時的吸附產物中,Cl－SC濾液中汞的質量濃度高達168.2 μg/L。總體來講,改性過程雖然提高了半焦在高溫條件下的除汞性能,但是卻在不同程度上降低了半焦表面吸附態的汞在模擬水環境中的穩定性。

(2)逐級化學提取實驗結果表明,4種半焦樣品中以硫化汞和殘渣形態存在的汞含量均為10%左右。當吸附溫度為30℃時,樣品表面汞的形態主要是元素態,另外有少量的HgO和不穩定的有機態汞存在。當吸附溫度為140℃時,NM－SC中元素態汞的含量最高,其次是HgO;Mn－SC和Mn－H－SC中汞的形態主要是HgO,其次是元素態汞;Cl－SC中汞的形態主要是HgCl2,同時有少量的元素態汞和其他形態的汞存在。

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Mercury adsorption form and stability on the surface of lignite semi-coke

ZHANG Hua-wei,LIU Xiu-li,WANG Li,DONG Fei,LIANG Peng

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China)

In an attempt to find out the adsorption forms and stability of gaseous Hg0on the surface of lignite semicoke,virgin semi-coke(NM－SC),hydrochloric acid modified semi-coke(Cl－SC),KMnO4modified semi-coke(Mn－SC)and KMnO4/heat treatment combined modified semi-coke(Mn－H－SC)at 30℃and 140℃were investigated and analyzed by conducting toxicity characteristic leaching tests and sequential chemical extraction experiments.TCLP experiments show that the concentration of mercury in the leaching solution of the adsorption products of C1－SC at 140℃and of Mn－SC at 30℃are both higher than the safe mercury concentration in the TCLP standards,and that modification process can reduce the stability of sorbed mercury in simulated water environment.Sequential chemical extraction experiments show that,when the adsorption temperature is 30℃,the forms of mercury in four samples are mainly elemental.When the adsorption temperature is 140℃,the highest content of mercury in NM－SC is elemental, and then the HgO;the mercury in Mn－SC and Mn－H－SC is predominantly present in the HgO form,and the mercury in Cl－SC is predominantly present in the HgCl2form.

lignite semi-coke;gaseous Hg0;toxicity characteristic leaching test;sequential chemical extraction;mercury adsorption stability

TQ536

A

0253－9993(2014)04－0776－06

張華偉,劉秀麗,王 力,等.褐煤半焦表面汞的吸附形態及穩定性[J].煤炭學報,2014,39(4):776－781.

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0570

Zhang Huawei,Liu Xiuli,Wang Li,et al.Mercury adsorption form and stability on the surface of lignite semi-coke[J].Journal of China Coal Society,2014,39(4):776－781.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0570

2013－05－02 責任編輯:張曉寧

國家自然科學基金資助項目(21006059,21276146);山東省高等學校科技計劃資助項目(J11LB61)

張華偉(1980—),男,山西臨汾人,講師,博士。Tel:0532－86057620,E－mail:sdkdzhw@163.com