室溫化學鍍Tb-Fe-Co-B合金的制備及磁性能研究*

趙美峰，劉 影，王建朝，胡 博，陸 軍，黃 嚴

(青海師范大學化學系，青海西寧810008)

化學鍍是一種不需外加電源，利用鍍液中的還原劑還原金屬離子使其沉積在制件表面的鍍覆方法，以其工藝設(shè)備簡單、鍍層均勻、環(huán)保節(jié)能等優(yōu)點備受關(guān)注。近幾年，隨著計算機科技迅猛發(fā)展，信息的存儲和處理就顯得尤為重要，使得存儲材料向著微型化、高頻化、低成本方向發(fā)展。在所知的存儲材料中磁記錄介質(zhì)因具有高密度、可重復(fù)使用、性能優(yōu)越等特點成為很好的存儲材料。而稀土/鐵族合金薄膜因其獨特的結(jié)構(gòu)和磁性能被認為是較好的磁記錄材料的研究方向［1］。

由于稀土金屬的標準電極電位較低 (－2.5～－2.25 V)，極難在水體系中沉積，所以選擇在非水體系中進行，另外稀土元素Tb具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生多種電子能級，為其廣泛的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)［2］。本文采用非水室溫化學鍍制備了Tb-Fe-Co-B合金薄膜，并進一步研究了摻雜稀土Tb后對鍍層成分、結(jié)構(gòu)和性能的影響，并探討和分析了稀土元素的作用機理，發(fā)現(xiàn)通過熱處理改變鍍層的組織結(jié)構(gòu)可對合金的磁性產(chǎn)生較大的影響［3］。

1 實驗

1.1 工藝流程

實驗采用的基體材料為0.1 cm×0.1 cm的紫銅片，制備Tb-Fe-Co-B合金的工藝流程:拋光→除油→醇洗→堿洗→醇洗→酸洗→醇洗→PdCl2活化→施鍍→醇洗→烘干→樣品檢測分析。

1.2 化學鍍Tb-Fe-Co-B合金鍍層的工藝試驗

鍍液工藝配方如表1(溶液均以無水乙醇為溶劑，室溫25℃)。

表1 鍍液配方Table 1 Prescription for coating of coating solutions

鍍后樣品在Ar氣保護下經(jīng)高溫管式晶化爐60 min升溫到預(yù)設(shè)溫度，保持180 min后自然冷卻，并對處理好的樣品進行XRD測試和磁性測試。

1.3 鍍層分析與測試

采用低真空掃描電子顯微鏡 (SEM JSM-5610LV)觀察鍍層表面的形貌，能譜儀測試其成分，加速電壓為20 kV，分辨率為3 nm;利用X射線衍射儀 (XRD－6000型，日本島京制作所)對鍍層進行物相分析鑒定，管圧為40 kV，管流為5 mA，掃描速度為2(°)/min，掃描范圍為10°～80°;通過振動樣品磁強計 (VSM Laker Shore7304)測定稀土Tb對其磁性能的影響，振幅為2 mm，振蕩頻率為40 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土Tb對鍍層的鍍速影響

圖1為稀土Tb對Tb-Fe-Co-B合金鍍層中鍍速的影響。稀土元素的電極電位比較低，難以與其他元素一起化合析出，但在合適的過渡金屬和絡(luò)合劑的誘導作用下，使得稀土Tb的析出電位正移，過渡金屬元素Fe、Co的電極電位負移，實現(xiàn)Tb與Fe、Co 共同沉積［4］。

由圖1可知，在施鍍過程中，Tb的含量對鍍層質(zhì)量和速度有著很大的影響。當鍍液中的Tb濃度低于3 g/L時，鍍層的鍍速隨Tb濃度的增加呈增長趨勢，這是因為稀土可填充鍍層的空位缺陷，降低其表面能［5］，提高沉積速度和成核率［6－8］;而在高于3 g/L時，隨稀土Tb濃度的增加呈下降趨勢，這是由于Tb加入量太多使得鍍液消耗掉大量還原劑DMAB，造成沉積速度下降且鍍層表面有所脫落［9］，因此Tb含量選擇為3g/L。

圖1 稀土Tb對鍍層中鍍速的影響Fig.1 Effect of deposition rate on Tb at coating

2.2 Tb-Fe-Co-B鍍層的化學成分分析

圖2是化學鍍Tb-Fe-Co-B合金鍍層的成分分析圖。由圖2可以看出Tb、Fe、Co元素都已存在于鍍層中，另外還含有一定量的O，這些可能是鍍液含氧物和空氣的成分所有，而元素B由于儀器的原因無法檢測出來，其中稀土w(Tb)為1.99%(見表2)，結(jié)果說明稀土Tb已進入化學鍍Fe-Co-B合金鍍層中。

圖2 Tb-Fe-Co-B合金的EDS分析結(jié)果Fig.2 EDS analysis of Tb-Fe-Co-B alloy

2.3 稀土Tb對鍍層表面形貌的影響

圖3是室溫下稀土Tb對Fe-Co-B合金鍍層表面形貌的影響。圖3a是化學鍍Fe-Co-B鍍層形貌，其表面晶粒度比較大，且鍍層表面粗糙且有少量空洞。圖3b是化學鍍Tb-Fe-Co-B合金鍍層表面形貌，與圖3a相比，晶粒已細化，且鍍層表面平整致密。結(jié)果表明稀土Tb使得Fe-Co-B鍍層微觀結(jié)構(gòu)更加平整致密。

表2 Tb-Fe-Co-B合金的成分組成Table 2 The composition of Tb-Fe-Co-B alloy

圖3 室溫下化學鍍Fe-Co-B(a)及Tb-Fe-Co-B(b)合金的SEMFig.3 SEM image of Fe-Co-B(a)and Tb-Fe-Co-B(b)ally film at room temperatures

2.4 稀土Tb對鍍層結(jié)構(gòu)的影響

圖4是化學鍍Fe-Co-B和Tb-Fe-Co-B合金薄膜的X－射線衍射圖譜，由XRD圖像在20°～40°、60°～70°處出現(xiàn)的饅頭狀衍射峰知，兩種合金均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，且為不穩(wěn)定高能態(tài)結(jié)構(gòu)，對比加入Tb前后的圖像，會發(fā)現(xiàn)Tb的添加并未對鍍層的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生有太大影響，但加入Tb的鍍層的饅頭狀衍射峰半高寬減小且凸起高度增加。通過與數(shù)據(jù)庫PDF卡分析比較，從圖4可以看出在15°～22°處主要出現(xiàn)B合金的衍射峰;43°～52°處出現(xiàn)的主要是Co、B合金的衍射峰，比如46°處有B7Co13、49°處B6Co23;在30°～40°處則主要是 Tb、Fe、B合金(Tb2Fe14B)的衍射峰，20°～70°之間主要是Tb、B的合金 (TbB4、TbB6)衍射峰，20°～60°之間集中了Co、B、Tb的合金 (CoTbB13、Co3TbB2)和Co、Tb合金 (Co3Tb、Co17Tb2)的衍射峰，40°～50°之間集中了 Fe、Co(如 45.3°的 Co7Fe3、44.5°處的 Co3Fe7)和 Fe、B合金 (Fe3B、Fe3.5B、BFe3)及Fe的衍射峰，50°～60°處則分布Tb的衍射峰，結(jié)果表明，稀土Tb很好的進入了Fe-Co-B合金鍍層，并與Fe、Co、B發(fā)生復(fù)合形成新的合金鍍層。

圖4 室溫下化學鍍Fe-Co-B(a)及Tb-Fe-Co-B(b)合金的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Fe-Co-B(a)and Tb-Fe-Co-B(b)ally film at room temperatures

2.5 稀土Tb對鍍層磁性的影響

圖5是室溫下化學鍍Fe-Co-B及Tb-Fe-Co-B合金的磁滯回線。由圖5知，稀土Tb添加到Fe-Co-B合金薄膜中使得鍍層里面未耦合的電子數(shù)目與合金體系有成鍵傾向，與此同時為充滿的4f層單電子磁矩對過渡金屬的磁矩有加強作用［10］，使Tb-Fe-Co-B合金的飽和磁化強度和矯頑力和剩余磁化力均有所提高，即稀土添加前后最大飽和磁化強度相差了0.030 emu/cm3左右，矯頑力也提高了200 Oe。由此可見Tb-Fe-Co-B合金薄膜可以作為磁記錄介質(zhì)材料。

圖5 室溫下化學鍍Fe-Co-B(a)及Tb-Fe-Co-B(b)合金的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loops of Fe-Co-B(a)and Tb-Fe-Co-B(b)ally film at room temperatures

2.6 熱處理對化學鍍Tb-Fe-Co-B合金的結(jié)構(gòu)的影響

化學鍍Tb-Fe-Co-B合金不同溫度下的X射線衍射圖如圖6所示，室溫下的X射線衍射圖像在2θ=25°左右出現(xiàn)了“饅頭包”狀的衍射峰，表明化學鍍Tb-Fe-Co-B合金在室溫下為非晶態(tài);200℃時X射線衍射圖為發(fā)生明顯變化，只是衍射峰半寬度略有減小，說明此時合金仍是非晶態(tài)的;400℃熱處理后，“饅頭包”狀的衍射峰略有減小，同時出現(xiàn)了幾個不太尖銳的衍射峰，經(jīng)分析認為是Tb-Fe-Co-B合金結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，由非晶態(tài)向微晶化轉(zhuǎn)變，但晶化程度不高;600℃時出現(xiàn)的衍射峰都比較尖銳，同時出現(xiàn)了 Co2Tb，B2Co23，CoFe7的衍射峰，說明此時晶型有較大轉(zhuǎn)變，晶體完整性有了提高;800℃高溫下，衍射峰變窄，說明晶粒在長大。

圖6 不同溫度下化學鍍Tb-Fe-Co-B合金的X射線衍射圖Fig.6 XRD patterns of Tb-Fe-Co-B ally film at room temperatures

2.7 熱處理對化學鍍Tb-Fe-Co-B合金的磁性的影響

圖7是不同溫度下的Tb-Fe-Co-B合金的磁滯回線，由圖知溫度從室溫到800℃，飽和磁化強度極大提高，即從0.00939 emu/cm3升高至3.5367 emu/cm3，隨著熱處理溫度的上升，Tb-Fe-Co-B合金的矯頑力呈上升趨勢，這是由于鍍層的物相結(jié)構(gòu)對磁性的影響，在加熱溫度小于600℃時，鍍層由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕B(tài)、晶態(tài)，使晶粒細化，晶界增多，導致鍍層的磁各向異性更為明顯，使得鍍層矯頑力逐漸提高［9］，且在600℃達到最大，但在800℃時矯頑力反而減小，是由于溫度太高使得晶粒細化程度較大、晶粒尺寸太小而引發(fā)矯頑力明顯下降［11－12］。

鑒于此，選擇600℃熱處理Tb-Fe-Co-B合金，這是因為在此溫度下，Tb-Fe-Co-B合金薄膜具有較高的飽和磁化強度和矯頑力，有利于存儲的信息長時間不受雜散場影響而丟失［13］。

圖7 不同溫度的化學鍍Tb-Fe-Co-B合金的磁滯回線Fig.7 Hysteresis loops of Tb-Fe-Co-B ally film at differential temperatures

3 結(jié)論

1)當稀土Tb的含量為3 g/L時，Tb-Fe-Co-B合金鍍層具有最佳鍍速，且Tb的摻雜使鍍層表面更加平整致密，但未改變鍍層的晶型。

2)經(jīng)600℃熱處理，使Tb-Fe-Co-B合金薄膜由微晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，提高了鍍層的飽和磁化強度和矯頑力，改善了合金的磁性能，有利于存儲的信息長時間不受雜散場影響而丟失，可以作為磁記錄介質(zhì)材料。

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