磷酸電解液中TiO2納米管的形貌及光吸收性能研究

李 艷

（中鐵第一勘察設(shè)計院集團有限公司，陜西西安 710043）

磷酸電解液中TiO2納米管的形貌及光吸收性能研究

李 艷

（中鐵第一勘察設(shè)計院集團有限公司，陜西西安 710043）

采用陽極氧化法在磷酸電解液中制備TiO2納米管，通過SEM和UV－VIS－DRS表征分析，研究陽極氧化電壓、氧化時間、煅燒溫度、電解液組成等制備條件對TiO2納米管形貌和光吸收性能的影響.結(jié)果表明，在H3PO4電解液體系中，陽極氧化法制備TiO2納米管的最佳條件為：陽極氧化電壓20V，陽極氧化時間60min，V（H3PO4）∶V（NH4F）＝1∶1，煅燒溫度為500℃.此時納米管管徑80～100nm，在可見區(qū)有較強的吸收且吸收邊界紅移.

納米管；TiO2；磷酸；陽極氧化

0 引 言

與傳統(tǒng)的TiO2納米顆粒和負載型TiO2納米薄膜相比，TiO2納米管陣列的吸附能力更強，表面活化能更高，表現(xiàn)出更高的光催化活性和光電轉(zhuǎn)換效率［1］.此外，TiO2納米管良好的離子交換能力、較高的質(zhì)子傳導能力和光致發(fā)光能力也引起研究者的興趣，成為納米材料光催化領(lǐng)域研究的熱門課題［2－4］.TiO2納米管的穩(wěn)定性和催化性能取決于氧化層及氧化鈦基體的制備方式，而TiO2納米管的制備通常采用陽極氧化法［5－6］，但是該法制備的納米管管長、管徑、管壁厚度等結(jié)構(gòu)因素還不能有規(guī)律的控制，生長體系也比較單一.因此研究陽極氧化工藝條件，對結(jié)構(gòu)可控TiO2納米管有序陣列生長的影響十分關(guān)鍵，對繼續(xù)探索制備TiO2納米管結(jié)構(gòu)的新體系、新路徑具有重要的意義［7－8］.本文采用陽極氧化法，在磷酸＋氟化銨電解液體系中制備TiO2納米管，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和紫外可見漫反射（UV－VIS－DRS）表征分析，探討了陽極氧化電壓、氧化時間、電解液配比和煅燒溫度等因素的影響，確定磷酸電解液中TiO2納米管的最佳制備條件，為TiO2納米管的推廣應(yīng)用提供參考.

1 實 驗

1.1 TiO2納米管的制備

裁取規(guī)格為50mm×20mm×1mm的鈦片，依次置入丙酮、無水乙醇和去離子水溶液中，在溫度80℃、功率80W的條件下超聲清洗120min后，在80℃烘箱中烘干備用.室溫條件下，以經(jīng)預(yù)處理的鈦片為陽極，石墨電極為對電極構(gòu)成雙電極體系，采用WYG直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源改變陽極氧化電壓，在不同電解液體系中陽極氧化一定時間，氧化結(jié)束后清洗、烘干，最后置于馬弗爐中一定溫度煅燒2h制備出TiO2納米管.

1.2 TiO2納米管的表征

采用日本電子株式會社JSM－6700F型掃描電子顯微鏡分析TiO2納米管的表面形貌，采用日本日立U－3310紫外可見分光光度儀分析TiO2納米管的紫外可見漫反射吸收光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化電壓的影響

在磷酸和氟化銨（體積比1∶1）組成的電解液中，改變陽極氧化電壓，氧化后形成的TiO2多孔膜的SEM圖像如圖1所示，氧化時間均為20min.從圖中看出，10V電壓下（圖1（a））形成的電極表面凹凸不平，為連續(xù)的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為30～40nm，孔的深度有限.此時未形成納米管結(jié)構(gòu)，其原因在于電場強度較小，電化學刻蝕Ti金屬基底的速率與TiO2在含氟電解液體系中化學溶解的速率相當，TiO2尚未長成納米管就已經(jīng)被溶解［9］.陽極氧化電壓為20V（圖1（b）），電極表面TiO2膜的管狀特征非常清晰，此時管徑約為50～60nm.氧化電壓繼續(xù)增加至30V時（圖1（c）），納米管孔徑進一步增大，約為80～90nm.隨著陽極氧化電壓的增大，在金屬基底／溶液界面間電場強度也增大，在電場協(xié)助下Ti4＋、O2－和OH－離子的遷移速率加快，靠近金屬基底一側(cè)TiO2的生成速率和靠近溶液一側(cè)TiO2的溶解速率都加快，而TiO2單純的化學溶解速率與前兩者比較相對較慢，因而TiO2面向Ti金屬基底方向推進，管狀結(jié)構(gòu)形成.實驗結(jié)果表明，陽極氧化電壓是影響TiO2納米管形貌的主要因素，通過調(diào)節(jié)電壓參數(shù)可實現(xiàn)對TiO2納米管尺度和形貌的可控制備.

圖1 不同陽極氧化電壓下樣品的SEM照片

圖2為不同陽極氧化電壓時TiO2的UV－VIS－DRS譜圖.由圖2可知，陽極氧化電壓不同，TiO2的光吸收性能差異明顯.TiO2在紫外區(qū)的吸收隨電壓的升高而降低，10V時TiO2（a）的吸收邊界較20V時TiO2（b）吸收邊界出現(xiàn)紅移，將TiO2的吸收帶邊拓展至390nm.在可見區(qū)，（b）、（c）分別在400～600nm、500～600nm處出現(xiàn)了較強的吸收峰，這與不同氧化電壓下TiO2的晶化程度有關(guān)，TiO2禁帶寬度降低使得光吸收發(fā)生紅移.結(jié)合SEM確定本實驗體系最佳陽極氧化電壓為20V.

2.2 陽極氧化時間的影響

固定電解液組成和陽極氧化電壓20V，氧化時間分別為10min、60min和120min，500℃熱處理后獲得TiO2納米管的形貌如圖3所示.氧化10min，電極表面主要以不連續(xù)的微孔構(gòu)成，有部分納米管特征出現(xiàn)，說明陽極氧化并不充分，結(jié)合TiO2納米管的形成機理可知［10］，此時電極表面凹痕底部的電場強度增強，在阻擋層表面呈現(xiàn)出蠕蟲狀微孔；氧化20min，在阻擋層表面形成區(qū)別于微孔結(jié)構(gòu)的獨立管狀陣列納米管結(jié)構(gòu)清晰可見；氧化60min時，電極表面出現(xiàn)的TiO2納米管進一步增大，約為80～100nm，此時隨著微孔和間隙向基體的推進，納米管長度不斷增加，最終形成均勻有序的納米管陣列.繼續(xù)氧化至120min，此時電極表面的納米管已經(jīng)大部分被溶解，管狀結(jié)構(gòu)被破壞.本實驗體系確定陽極氧化時間為60min.

圖3 不同氧化時間樣品的SEM照片

2.3 電解液配比的影響

通過改變H3PO4和NH4F的體積比，考察電解液配比對TiO2納米管形貌的影響.當V（H3PO4）∶V（NH4F）＝3∶1時，制備TiO2膜依然是納米管結(jié)構(gòu)，但孔徑有所減小；當V（H3PO4）∶V（NH4F）＝1∶3時，制備的TiO2膜未形成納米管結(jié)構(gòu)，而是連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，這可能是由于F－濃度較高，金屬鈦溶解速度較快，致使氧化物溶解所導致［12］.

圖4是H3PO4和NH4F不同配比時TiO2的UV－VIS－DRS譜圖.由圖4可知，當V（H3PO4）∶V（NH4F）的依次為3／1∶2∶1、1∶1、1∶2、1∶3時，制備的TiO2納米管在紫外光區(qū)的吸收強度依次減小，并且其光吸收邊界依次向可見光方向紅移.在可見光區(qū)，樣品a，b在400～500nm處出現(xiàn)吸收峰，樣品c，d在500～700nm處出現(xiàn)較強吸收峰.造成吸收差異的原因主要是電解液中F－離子濃度的不同.結(jié)合SEM確定H3PO4和NH4F的最佳體積比為1∶1.

2.4 煅燒溫度的影響

其他實驗條件不變，在改變煅燒溫度制備的樣品中可以看到，煅燒溫度400℃時，樣品表面為不連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，此時TiO2晶化不充分，納米管不明顯；煅燒溫度為600℃，未觀察到納米管，這是由于溫度過高導致生成納米管塌陷所致.因此實驗中確定煅燒溫度為500℃.

圖4 不同煅燒溫度時樣品的SEM照片

圖5 不同電解液配比時TiO2的UV－VIS－DRS譜圖

圖5是不同煅燒溫度時TiO2的UV－VIS－DRS譜圖，可以看出煅燒溫度對TiO2納米管的光吸收性能影響明顯，TiO2在紫外區(qū)的吸收隨煅燒溫度的升高而降低.煅燒溫度為400℃時，TiO2的吸光邊界在380nm左右，隨著煅燒溫度的升高，TiO2的吸收邊界向可見光方向發(fā)生紅移.此外，樣品d（700℃）在350nm～550nm范圍內(nèi)出現(xiàn)較強的吸收峰，樣品a（400℃）在550nm～700nm范圍內(nèi)出現(xiàn)較強的吸收峰.經(jīng)過400℃煅燒的TiO2電極在紫外區(qū)具有較高的光吸收強度.

3 結(jié) 論

（1）在H3PO4＋NH4F電解液體系中，隨著陽極氧化電壓的升高，形成不同形形狀的納米管，吸收邊界紅移且在可見區(qū)出現(xiàn)更強的吸收峰.

（2）陽極氧化時間過長或過短，電解液中NH4F比例增加均不利于納米管的形成.氧化時間的增加、電解液中NH4F比例增加時，TiO2光吸收性能變化趨勢一致，在紫外區(qū)的吸收性能依次降低，吸收邊界一致向可見光方向紅移.

（3）煅燒溫度為400℃時，電極表面生長的納米管不明顯；500℃時納米管形貌清晰；600℃時由于溫度過高導致生成的納米管塌陷.

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Study of morphology and optical absorption properties of TiO2nanotube in phosphoric acid electrolyte

LI Yan

（China Railway First Survey and Design Institute Group Ltd，Xi′an 710043，China）

TiO2nanotube photoelectrodes were prepared by anodic oxidation in phosphoric acid electrolyte.SEM and UV－VIS－DRS had been used to characterize TiO2nanotube array.Effect of anodizing voltage、anodizing time、the electrolyte composition and calcination temperature on morphology and optical absorption properties of TiO2nanotube were investigated.The results showed that in H3PO4electrolyte system，the optimum conditions of anodic oxidation of TiO2nanotube were：anodizing voltage of 20V，anodizing time of 60min，V（H3PO4）∶V（NH4F）＝1∶1，calcination temperature of 500℃.In this condition，the diameter of the TiO2nanotube was 80－100nm.The optical absorption properties of TiO2nanotubes significantly improved in the visible region，and the absorption edges moved to IR region and be observed.

nanotube；TiO2；phosphoric acid；anodization

O 646

A

1674－649X（2014）03－0321－04

編輯：田 莉；校對：孟 超

2013－11－22

陜西省教育廳自然科學專項基金資助項目（2013JK0888）

李艷（1982－），女，陜西省嵐皋縣人，中鐵第一勘察設(shè)計院集團有限公司工程師，碩士.E－mail：44530679＠qq.com