水質重金屬元素自動識別軟件算法實現

趙學亮，史 云，崔 曉

（1.中國地質調查局水文地質環境地質調查中心，河北保定 071051；2.廣東白云學院電氣與信息學院，廣東廣州 510450）

水質重金屬元素自動識別軟件算法實現

趙學亮1，史 云1，崔 曉2

（1.中國地質調查局水文地質環境地質調查中心，河北保定 071051；2.廣東白云學院電氣與信息學院，廣東廣州 510450）

針對自行研制的水質重金屬元素自動檢測儀器，設計了一種用于現場智能檢測的自動識別軟件算法。基于基爾霍夫定律，以MSP430FE427為處理器，實現了雙路信號同步采樣，利用一階差分法和二值平均法剔除了采集數據中大誤差和隨機干擾；采用最小二乘法對兩路I-U數據進行了擬合并求取峰電流；將峰電流代入以標準曲線法建立的重金屬元素線性方程完成重金屬濃度的自動識別。研究結果表明：該軟件算法具有實時、快速、準確等特點，適用于現場快速檢測環境。

重金屬監測；同步采樣；軟件算法；自動識別

0 引言

由礦山開采、金屬冶煉、化工生產廢水、施用農藥化肥等引起的水質重金屬污染已嚴重威脅人類的身體健康和生存環境，迫切需要具有自動識別功能的水質重金屬現場檢測儀器，以便及時掌控重金屬污染狀況，對突發重金屬污染事件做出及時響應。當前，重金屬元素的檢測方法主要包括：原子熒光光度法、電感耦合、分光光度等傳統方法和電化學溶出伏安法、生物傳感器等新技術新方法。傳統方法應用比較成熟，但一般采用實驗室離線分析的方式，測試儀器體積較大，結構復雜，操作繁瑣，測試時間較長，無法滿足重金屬污染應急檢測的需要［1－2］。

電化學溶出伏安法具有檢出限低、儀器易于集成化和小型化、抗干擾能力強等優點，目前已成為重金屬在線和現場快速檢測的主要應用方法。當前，市場上存在的電化學重金屬分析儀器一般需要人工進行參數配置，對操作人員素質要求較高，操作過程容易引入較大人為誤差，急需一套無需人工干預即能實現重金屬元素智能識別的軟件算法。本文針對自行研制的水質重金屬快速檢測儀器，研究了相應的數據采集和數據處理技術，并編制了相應的自動識別軟件算法，能夠實現重金屬元素含量的自動識別，取得了較好的效果。

1 軟件總體設計

整個系統軟件在IRA集成開發環境中，采用C語言進行編寫。按照功能劃分主要包括控制程序、管理程序、人機交互程序和檢測分析程序等。控制程序主要按照預先設定的控制和測量時序協調恒電位部分、采集部分、通訊部分等硬件模塊之間的工作，使整機運行狀態達到最佳；管理程序主要負責數據的分類、存儲和查詢等；人機交互程序主要完成檢測參數的設置、檢測結果和圖形的顯示、歷史數據的讀取和檢測數據的定時發送等功能；檢測分析程序主要完成從電化學信號采集到重金屬檢測結果的智能計算［3］。軟件模塊結構如圖1所示。

檢測分析程序是獲取真實、有效的檢測數據的核心所在，電化學儀器采集到的工作電極響應信號是極其微弱的電信號，需要經過復雜的處理過程將微弱信號從干擾信號中甄別出來，并經過合適的數據處理算法獲得最終監測數據。本文聯合采用各種算法，較好地處理了電化學檢測分析中的復雜內容，主要包括虛假點的識別與糾正、平滑濾波、曲線擬合、基線校正、重疊峰識別、曲線變換、參數求值和智能識別等［4－5］。檢測分析流程及結構如圖2所示。

圖1 軟件模塊結構框圖

圖2 檢測分析處理框圖

2 數據采集

重金屬自動監測儀采集部分需要對激勵恒電位信號和響應電流信號進行雙路同步采樣，以便通過曲線擬合從離散的數據中找到數據變化的一般趨勢。其中，電流響應信號的范圍為pA～μA級，屬于微弱信號的范疇，需要針對微弱信號的采集電路和數據處理程序采取特殊的處理措施。

2.1 雙路同步采樣技術

儀器采用具有超低功耗、強大數據處理功能、豐富和高性能片上外設的MSP430FE427為主控制器。其內置的SD16模塊能實現3路信號的同步采樣［5－6］。本文應用控制器內置的SD16模塊，配合基于基爾霍夫定律設計的外部取樣電路，實現雙路信號的同步采樣，采樣范圍為－2.4～＋2.4 V。采樣電路如圖3所示，將圖3分別連接到SD16模塊兩路采集通道上實現雙路同步采樣。

圖3 采樣電路

由基爾霍夫定律知：

式中，U為被測電壓信號；U＋－U－為SD16采集的差分信號。

2.2 數據預處理

電化學檢測重金屬過程中，工作電極產生的響應信號極其微弱，極易受到外來干擾的影響，引起實時數據采集過程中的數據偏離實際值，導致電化學檢測方法的檢測能力受到限制。存在隨機干擾影響的離散采集數據繪成的曲線不能真實的反映數據變化趨勢，從而導致測量結果的偏差，甚至產生錯誤測量結果。本文在實現雙路同步信號采集的基礎上，應用一階差分法濾除采集信號中的奇異點并進行數據糾正，采用二值平均法提高曲線光滑度。

在采樣頻率滿足香奈定理且足夠高的情況下，連續相鄰采樣值之間相差很小，這是一階差分法的依據所在。該方法能夠在不改變采樣點數值的情況下，進行大誤差的識別，并對虛假點進行合理的數值替代，具有極強的粗差處理能力。

根據香奈定理有：

式中，X′（i）為預估值；X（i）為實際值；X（i－1）為前一個采樣點的值；X（i－2）為前兩個采樣點的值。

一階差分法大誤差識別與糾正過程如下：

（Ⅰ）選擇正確的起始點，尋找滿足式（2）一階差分預測關系的3個連續點。首先判斷X（3）、X（2）、X（1）是否滿足式（2）。若滿足，則直接用X（1）、X（2）利用式（2）朝X（n）方向判斷所有采集數據；若不滿足，則再判斷X（4）、X（3）、X（2）是否滿足式（2），依次向下判斷，直到找到滿足式（2）的點X（i）、X（i－1）、X（i－2）。以X（i－1）、X（i－2）為起始點，利用式（3）向X1方向預測：

以X（i）、X（i－1）為起始點，利用式（4）向Xn方向預測：

（Ⅱ）確定閥值。式（2）中閥值ε的選取取決于應用系統的采樣速度和被測物理量的變化特性。根據本系統采用MSP430FE427采集速度、電化學響應電流和激勵電壓的變化特性，及多次試驗對比，選取的閥值為：

（Ⅲ）數據修正。為避免造成數據偏離正常值的趨勢，該系統中，在連續剔除并替代兩個奇異項之后，重新選擇X（i－1）、X（i－2）。在連續替代兩個虛假點X（i－1）、X（i－2）后，對X（i）加以判斷，看是否滿足式（5）：本儀器中，根據多次濾除實施效果，選取K＝3。

若滿足式（5），則認為X（i）是真實值，沿用原來的數據，并繼續檢測。若，則再用上面介紹的方法在余下的數據X（i），X（i＋1），…，X（n）中尋找合適的初始點，重復上述過程。若，則認為X（i）必然是干擾點，用X′（i）代替X（i）后，繼續檢測。

采用一階差分法對大誤差進行較好的消除和替代后，使用二值平均法對數據做平滑濾波，提高擬合后曲線的平滑度。對一階差分處理后的數據X′（i）做如下處理，得到最終數據X（i）″，（i＝1，…，n）［8］。

圖4為未經處理的實測數據，圖5為濾波后數據。由圖4和圖5可知：通過數據濾波達到了預期效果。

圖4 實測數據曲線圖

圖5 濾波后數據曲線圖

3 自動識別技術

水質重金屬元素自動監測系統采用線性掃描陽極溶出伏安法檢測重金屬元素濃度。由于整個儀器全部是自動化，能夠對獲得的數據進行智能的分析和識別。整個過程為：首先將濾波后得到的I-U數據進行曲線擬合和曲線校正等處理；求得被測元素出峰電位和峰電流（峰面積）；最后將峰電流（峰面積）代入預置的基于標準曲線法建立的線性方程獲得被測元素濃度值。

3.1 曲線擬合

曲線擬合是用連續曲線近似地刻畫離散點組所表示的坐標之間的函數關系的一種數據處理方法。通過試驗或觀測得到量x與y的一組數據對（xi，yi）（i＝1，2，…，m），建立y＝f（x，c）來反映量x與y之間的依賴關系，從而得到x與y的一般變化趨勢。本文采用最小二乘法實現重金屬自動檢測過程中激勵信號和響應信號的曲線擬合，其原理是通過最小化誤差的平方和尋找數據的最佳函數匹配。對給定的數組（xi，yi）（i＝1，2，…，n），在取定的定函數類H中，求函數φ（x）∈H，使得最小，即尋求與給定點（xi，yi）的距離的平方和最小的曲線函數。H為一些比較簡單函數的集合，如低次多項式，指數函數等［6，9］。本文采用Matlab軟件對監測數據進行了擬合，擬合過程中，4、6階擬合曲線中，采集值與曲線偏差較大；8階擬合中，采集值與曲線重合度較高；而9階擬合不比8階擬合帶來的誤差小，且出現病態的情況，反而精度下降，所以，本文選擇8階作為檢測程序中擬合階數，擬合式為：

8階最小二乘法所得結果如圖6所示。實際測試中的曲線擬合結果見表1。數據分析表明：8階曲線擬合精度較高，擬合方法有效。

圖6 8階擬合I-U曲線圖

表1 擬合結果誤差分析

3.2 基線校正

為了使檢測結果更加精確，對擬合后的曲線進行進一步基線校正處理，消除由底液、工頻干擾等造成的基線漂移。由于線性掃描陽極溶出伏安法的大部分基線漂移變化較為單一，本文采用切線法實現對基線的校正。具體過程如下：

（Ⅰ）首先選擇第一點和最后一點作為判斷區間，即x∈［a，b］（a＝0，b＝n－1），連接第一點和最后一點形成直線，同時以此直線作為x軸，判斷改變x軸后的采集數據y（電流）是否全部大于等于零（全在一側），如果全部大于等于零則說明此直線即為切線，就是所求的基線；如果不全部大于等于零說明此直線不是要求的基線，在這種情況下，找出y的最小值，然后以第一個點和最小值對應的點做直線，此直線為x∈［a，b］（此時b代表y最小時的點數）的基線。

（Ⅱ）在確定了一條基線后，當前區間的右區間變為左區間，即a＝b，此時b再取b＝n－1重復上述判斷，周而復始依次向n－1靠近，最終由多條切線構成最終的基線。結果如圖7所示。

由圖7a可知：水質重金屬儀器得到的數據，經平滑處理后擬合得到的曲線存在基線漂移，經切線法進行基線校正后，圖7b中Cd和Cu信號清晰的顯示出來，處理效果比較明顯。

圖7 基線校正效果圖

3.3 自動識別

電化學檢測中峰電流的大小在一定條件下與被測元素的濃度成正比，在相同試驗條件下，分別測定已知不同濃度重金屬元素的峰電流即可獲得標準曲線，將該曲線程序固化在儀器中，由擬合曲線獲得峰電流后帶入標準曲線即可獲得未知液的濃度［10］。

將上述軟件算法植入監測系統，并對已知鋅濃度的水溶液進行自動檢測，檢測結果及誤差分析如表2所示。

表2 檢測結果及誤差分析

4 結論

本文研究了一套自動識別軟件算法，并將其應用到自行研制的水質重金屬自動檢測儀器中，實際測試結果表明此算法效果較好，具有檢測速度快、精度高、無需人工操作等特點，具有廣闊的應用前景。

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TP23；O657.1

A

1672－6871（2014）01－0053－05

國土資源部公益性行業科研專項基金項目（200911036－1）

趙學亮（1982－），男，河北保定人，工程師，碩士，主要從事環境監測儀器開發.

2012－09－04