低GWP制冷工質HFO-1234yf蒸氣壓方程

呂 萍，張 康

（太原理工大學電氣與動力工程學院，山西 太原 030024）

低GWP制冷工質HFO-1234yf蒸氣壓方程

呂 萍，張 康

（太原理工大學電氣與動力工程學院，山西 太原 030024）

為了完善對新制冷工質HFO-1234yf熱物理性質的認識，在公開發表的HFO-1234yf飽和蒸氣壓實驗數據的基礎上，擬合得到了一個四項Wagner型HFO-1234yf蒸氣壓專用方程，適用溫度范圍為224.120～366.005 K。專用方程對擬合數據的相對標準偏差為0.102 71%，最大相對偏差為0.45%。運用該方程計算得到了HFO-1234yf的正常沸點和偏心因子，可供物性計算及工程運用。

制冷劑；HFO-1234yf；蒸氣壓方程

0 引言

氯氟烴（CFCs）和含氫氯氟烴（HCFCs）中的氯原子會破壞大氣臭氧層。因此，《蒙特利爾議定書》對它們進行了淘汰或限期淘汰。氫氟烴（HFCs）的臭氧消耗潛能值（ODP）為0，對臭氧層沒有破壞作用，但其全球變暖潛能值（GWP）很高，會加劇全球變暖［1］。因此，尋找低GWP的第4代制冷劑刻不容緩。作為第4代制冷劑中的佼佼者，HFO-1234yf（2，3，3，3－四氟丙烯）的大氣壽命僅為11 d，對氣候影響很小；其熱物理性質與HFC-134a相似，是目前HFC-134a的直接替代制冷劑之一。研究表明：HFO-1234yf的100年GWP小于1（先前計算值為4），低于CO2（≈1）［2］。

飽和蒸氣壓是最基礎的平衡物性參數之一，是確定物質的狀態方程、推算氣液平衡關系和計算汽化潛熱時必不可少的基本數據。表1列出了國內外近幾年公開發表的HFO-1234yf的飽和蒸氣壓實驗數據［3－7］。他們同時發表的蒸氣壓方程大多是在各自數據的基礎上擬合而成，精度和適用范圍也不一樣。因此，有必要綜合現有的實驗數據，擬合出精度高、適用范圍廣的蒸氣壓方程，供物性計算及工程運用。

表1 已發表的HFO-1234 yf的飽和蒸氣壓實驗數據

1 實驗數據的評估和擬合數據的選用

本文絕對均方根偏差和相對均方根偏差的定義為：

其中，pexp、pcal分別為蒸氣壓的實驗值和計算值。

其中，pi，exp和pi，cal分別為第i個數據點的蒸氣壓實驗值和計算值。

分別求出上述實驗數據對文獻中各蒸氣壓方程的相對均方根偏差，結果列于表2中。由表2可以看出：文獻［3］的數據精度最高，文獻［4］次之，然后是文獻［7］、文獻［5］和文獻［6］。而且這種順序不隨使用方程的不同而改變。同時也很容易看出，文獻［6］方程（a）是已有蒸氣壓方程中精度最高的方程。

表2 實驗數據對文獻蒸氣壓方程的相對均方根偏差

在擬合高精度的蒸氣壓方程之前，首先要從現有的實驗數據中挑選出一套溫度范圍寬且可靠的飽和蒸氣壓數據。而在選擇擬合數據時，除盡可能多地選用已有實驗數據外，排除異常數據也是很有必要的。因此，本文先選用精度最高的文獻［6］方程（a）對現有的HFO-1234yf飽和蒸氣壓實驗數據進行分析。不同文獻實驗數據對文獻［6］方程（a）的偏差分布情況見圖1。

從圖1可以看出：除文獻［6］和文獻［7］的兩組數據（T＝245.65 K，p＝113 kPa；T＝250.00 K，p＝133 kPa）外，大部分數據都是比較可靠的（誤差在±0.5%之間）。排除異常數據和重復數據之后，本文精選出163組數據（具體實驗數據從略）作為擬合方程所選用的擬合數據，其溫度范圍為224.120～366.005 K。所選用數據的情況列于表3中。

圖1 HFO-1234 yf的飽和蒸氣壓實驗數據對文獻［6］方程（a）的相對偏差圖

2 HFO-1234yf蒸氣壓專用方程的擬合及分析

蒸氣壓方程要盡量結構簡單，擬合精度高，且具有良好的外推性能。目前使用最廣泛的蒸氣壓方程是四項的Wagner型蒸氣壓方程，它可以從三相點到臨界點范圍內高精度地復現幾乎所有物質的實驗數據。其他的四項方程還有Ehsan Sanjari型方程［8］，Riedel方程等；三項方程有Park方程［9］，Xiang-Tan方程［10］等。在擬合數據的基礎上，作者運用不同的方程形式，擬合得到了多個方程。經過對比和分析，從精度和外推性兩方面綜合考慮，本文選擇了一個四項Wagner型蒸氣壓方程作為新的HFO-1234yf的蒸氣壓專用方程，方程形式如下：

表3 所選用的擬合數據概況

其中，A1＝－7.664 21；A2＝1.348 41；A3＝－1.969 38；A4＝－17.113 03；Tr＝T／Tc；Pr＝P／Pc；τ＝1－Tc，Tc為臨界溫度，Pc為臨界壓力，Tc＝367.85 K，Pc＝3 382 kPa［4］。

圖2a和圖2b分別為擬合數據對新方程的絕對偏差和相對偏差圖。如圖2a所示，擬合數據對新方程的絕對偏差為－2～3 kPa。從圖2b中可以看出：擬合數據對新方程的相對偏差在±0.4%之間（除一點外），且在溫度區間240～280 K之外的數據點對新方程相對偏差基本都在±0.2%之間，說明新方程對擬合數據具有很好的復現性。

圖2 擬合數據對新方程的絕對偏差圖和相對偏差圖

圖3給出了5套HFO-1234yf的飽和蒸氣壓實驗數據對新方程的絕對偏差圖和相對偏差圖。如圖3a所示，5套數據對新方程的絕對偏差值為－2～3 kPa。新方程對文獻［3］和文獻［5］數據絕對偏差較小，對文獻［4］有較大的正偏差，在310 K以上與文獻［6］有較大的負偏差。此外，從圖3b可以看出：除了文獻［6］的一點之外，新方程均能較好地復現各套實驗數據點（相對偏差在±0.5%之間）。

圖3 HFO-1234yf的飽和蒸氣壓實驗數據對新方程的絕對偏差圖和相對偏差圖

表4列出了文獻值對新方程和文獻［6］方程（a）的偏差值。新方程對擬合數據的相對標準偏差為0.102 71%，最大相對偏差為0.45%；而文獻［6］方程（a）對擬合數據的相對均方根偏差為0.109 80%，最大相對偏差為0.49%。由表4可知：新方程很好地再現了文獻［5］、文獻［3］和文獻［7］的數據（相對偏差和絕對偏差都比較小）。而對文獻［6］有較大的偏差，對文獻［4］有較大的絕對偏差。事實上，結合圖3便可知較大誤差的來源主要集中在T＝245.65 K，p＝113.0 kPa（文獻［6］的數據點）和T＝320.00 K，p＝1 210.3 kPa（文獻［4］的數據點）這兩點上。而對于其他數據點的偏差都在正常范圍內。

表4 擬合數據和文獻值對新方程和文獻［6］方程（a）的偏差值

正常沸點是飽和蒸氣壓為1個大氣壓（101.325 kPa）時所對應的溫度［11］。由新方程確定的HFO-1234yf的正常沸點為Tb＝243.704 K。

偏心因子是衡量分子的偏心性或非球型程度的物質特性常數。偏心因子越大，分子的極性就越大［11］。由新方程計算得到的HFO-1234yf的偏心因子為：

3 結束語

在精心選取的實驗數據（163組）的基礎上，擬合得到了一個HFO-1234yf的蒸汽壓專用方程，其適用溫度范圍為224.120～366.005 K。新方程對擬合數據的相對標準偏差為0.102 71%，最大相對偏差為0.45%。新方程在適用溫度范圍內能較好地描述蒸氣壓的變化規律，且具有良好的外推性能。運用新方程計算出了HFO-1234yf的正常沸點和偏心因子，其值分別為Tb＝243.704 K和ω＝0.270 68。

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TK3

A

1672－6871（2014）06－0030－04

國家自然科學基金項目（51306127）；山西省基礎平臺建設基金項目（2013091010）

呂 萍（1957－），女，浙江東陽人，副教授，主要從事熱力學和流體熱物性的研究.

2014－03－20