Nb2O5摻雜對SnO2-Zn2SnO4系壓敏陶瓷電學性質的影響

呂本順，李立本，臧國忠

（河南科技大學物理與工程學院，河南洛陽 471023）

Nb2O5摻雜對SnO2-Zn2SnO4系壓敏陶瓷電學性質的影響

呂本順，李立本，臧國忠

（河南科技大學物理與工程學院，河南洛陽 471023）

研究了Nb摻雜對SnO2-Zn2SnO4系壓敏材料電學性質的影響，研究結果表明：當Nb2O5的含量（摩爾分數）從0.05%增加到0.80%時，壓敏電阻的壓敏電壓從28 V／mm增加到530 V／mm；對晶界勢壘高度的分析表明：晶粒尺寸的迅速減小是樣品壓敏電壓增高、電阻率增大的主要原因。本文對Nb含量增加引起晶粒減小的原因進行了解釋。

壓敏電阻；二氧化錫；勢壘高度；非線性系數

0 引言

一直以來，ZnO壓敏電阻是國內外研究的熱點，且在生產和生活中的運用較為成熟，目前較為成功的壓敏電阻模型也是以ZnO為基礎建立起來的［1－4］。同時，因為ZnO具有多相結構、易老化的原因，人們一直在尋求其他性能更好的壓敏材料［5－7］。1995年，文獻［8］發現少量摻雜的SnO2陶瓷具有較好的致密性和電學非線性性質，且具有單相結構，在高電壓保護領域有較好的應用前景。由于SnO2是一種多孔材料，長期以來一直被作為氣體傳感器來研究和應用。為了得到致密的SnO2陶瓷，通常通過摻雜CoO、ZnO等物質與SnO2形成固溶體。其中，存在的氧空位促進了燒結過程中物質的傳遞，從而得到致密的SnO2陶瓷［9］。另外，通過CuO摻雜產生液相促進燒結也是一種常用的辦法。目前，SnO2-CoO、SnO2-ZnO、SnO2-CuO是SnO2壓敏電阻中常見的研究系列［9－10］。2005年，文獻［11］發現：通過少量摻雜Zn2SnO4也能獲得致密的SnO2陶瓷，但是，至今未見其電學性質的相關報道。因此，本文研究了Nb2O5摻雜對SnO2-Zn2SnO4系壓敏陶瓷電學性質的影響。

1 試驗

試驗材料采用分析純的SnO2（99.5%，摩爾分數，下同）、Zn2SnO4（99.64%）和Nb2O5（99.95%）。試驗配方按照100%SnO2＋0.4%Zn2SnO4＋x%Nb2O5（摩爾分數）的比例混配，其中，x＝0.05、0.10、0.15、0.20、0.40、0.60、0.80。將配好的原料裝入有氧化鋯球的尼龍球磨罐中，加入適量酒精，用氧化鋯球和酒精為球磨介質球磨12 h。料漿出罐后于1 200℃烘干，加入適量PVA攪拌后造粒，造粒后在200 MPa的壓力下壓制成大約厚1 mm、直徑15 mm的圓片，然后放入低溫爐排膠，再放入高溫爐在1 325℃下燒結2 h。樣品的電流－電壓關系由吉時利高壓測試儀（KEITHLEY2410）測得。表面微觀照片由掃描電子顯微鏡JEOL（Model JXA-840）獲得。阻抗頻譜由高頻阻抗分析儀（Agilent4294A）測得。

2 結果與討論

圖1為1 325℃燒結樣品的電學非線性曲線，從圖1中可以看出：摻雜范圍內，所有樣品均具有電學非線性性質，隨著Nb2O5摻雜量的增大，樣品的壓敏電壓逐漸增大，但當x＝0.40時，樣品的壓敏電壓突然降低至28 V／mm，隨著摻雜量的進一步增大，壓敏電壓繼續增大至530 V／mm。x＝0.80樣品的壓敏電壓比x＝0.40的樣品高了近20倍。通常情況下，壓敏電阻的壓敏電壓與晶界勢壘的高度和單位厚度內晶界的數量有關［12］。

圖1 樣品電流密度J與電場強度E之間的非線性關系隨Nb2O5摻雜量的變化

對于壓敏電阻，在外加電場下，電子越過肖特基勢壘形成的熱激發電流與電場存在以下關系［13］：

J＝AT2exp［（βE1／2－φB）／（kT）］，（1）式中，A為里查孫常數；T為溫度；E為外加電場；φB為勢壘高度；β為與勢壘厚度有關的常數；k為波爾茲曼常數。根據式（1），低電場下，E1／2與ln J／（AT2）之間存在線性關系，且從該線性關系的截距可求得勢壘高度。

圖2是不同摻雜樣品的E1／2與ln（J／（AT2））之間的線性關系。從圖2中可以看出：低場下，所有樣品均呈現出線性關系。這表明：Nb2O5摻雜的SnO2-Zn2SnO4系陶瓷的壓敏行為是由晶界勢壘引起的。計算得到的勢壘高度及樣品的其他參數如表1所示。從表1可以看出：樣品的勢壘高度在0.8～1.0 eV變化，這與已大量報道的SnO2-CoO系壓敏陶瓷一致［14－15］。隨著Nb2O5摻雜量的提高，勢壘高度有增大的趨勢，即勢壘高度的提高是樣品壓敏電壓增大的原因之一。

圖2 樣品的E1／2與ln（J／（AT2））的線性關系

表1 樣品參數隨Nb2O5摻雜量的變化

為了得到致密的SnO2壓敏陶瓷，通常通過受主CoO摻雜，與SnO2形成固溶體產生氧空位來促進SnO2陶瓷的燒結。最近，本課題組報道了少量Zn2SnO4摻雜也能得到致密的SnO2陶瓷［16］。圖3是部分樣品的表面掃描電鏡照片。從圖3中可以看出：所有樣品均具有致密的結構，所有晶粒均有圓滑的邊界，即所有樣品均具有單一的結構，這與ZnO壓敏陶瓷的多相晶界結構不同。另外，隨著摻雜量的增大，樣品晶粒尺寸減小，即單位厚度內，晶界的數量隨著摻雜量的增加而增大。因此，晶粒尺寸的減小是壓敏電壓隨著摻雜量增大的另一個重要原因。燒結過程中，Nb2O5可能部分偏析于晶界邊界上，阻止了晶粒的生長。另一方面，通過施主摻雜（Nb2O5或Ta2O5）來提高晶粒的電導率是使得SnO2陶瓷具有壓敏性質的一個必需過程。因此，部分Nb2O5可能進入晶格，與SnO2形成固溶體，產生如式（2）的反應。

Nb2O5摻雜可促進晶粒電導率的提高，從而促進勢壘的形成。另一方面，大量的電子導致樣品晶粒電阻率的急劇降低，從而降低了樣品的整體電阻。x＝0.40的樣品具有最低的壓敏電壓可能與此有關。

圖3 樣品表面的掃描電鏡照片

一般壓敏電阻的等效電路可用晶粒與晶界的串聯來表示，晶粒和晶界均由電容和電阻并聯而成，用rg、Cg代表晶粒的電阻和電容，rgb、Cgb代表晶界的電阻與電容。該等效電路總阻抗Z為兩部分阻抗之和。rg-Cg部分中晶粒的電阻、電容相對于rgb-Cgb部分中晶界的電阻、電容都要小。對于電容，晶粒的尺寸多為10－6數量級，但是晶界的尺寸大都為10－9或者是10－10數量級，比晶粒的尺寸要小很多，所以對于該等效電路的電容主要是由晶界電容來代表。電容具有阻低頻通高頻的性質，所以在低頻時，主要考慮晶界對電學性質的影響，而高頻時，晶界相當于高頻導通，所以材料的電學性質主要由晶粒表現。等效電路中總阻抗可用式（3）表示：

在高頻的時候，Zgb可以忽略不計，在低頻的時候，Zg忽略不計，于是可以得到式（4）和式（5）。

式中，Rg、Xg、Rgb、Xgb分別是晶粒、晶界的電阻和電抗。

由此可以得出：壓敏材料的電阻（實部）與電抗（虛部）在復阻抗頻譜圖上將表現為兩個相互連接的半圓。

圖4是樣品在40 Hz～3 MHz下的復阻抗頻譜，由于樣品的阻抗差別較大，分別放置于圖4a～圖4c中。圖4a中，x＝0.05，0.10，0.15；圖4b中，x＝0.20，0.40；圖4c中，x＝0.60，0.80。由于樣品的阻抗比較大，在常溫下不能得到完整的半圓，所有樣品數據均在180℃時測得。隨著摻雜量的增加，半圓的半徑整體上呈現增大的趨勢，這與晶粒大小的變化規律一致，但在摻雜范圍內，半圓的半徑有一定的波動，這可能和以上分析的Nb2O5摻雜具有的多重作用有關。為了得到晶粒、晶界電阻的數據，根據以上分析，通過晶粒－晶界串聯的模型用ZsimpW in軟件對所有阻抗頻譜數據進行了擬合。擬合發現：所有試驗數據與晶粒－晶界串聯模型相當吻合，圖5給出了x＝0.05樣品的試驗圖譜與擬合圖譜。晶粒、晶界電阻隨摻雜量的變化如圖6所示。從圖6中可以看出：隨著Nb2O5摻雜量的增加，晶界的電阻不斷增大，這可能和單位厚度內晶界數量的增大以及勢壘高度的提高有關。從圖6還可以看出：晶粒電阻在x＝0.40時出現最小值，這與壓敏電壓的變化一致，即晶粒電阻率的急劇降低可能是樣品壓敏電壓突然降低的重要原因。

圖4 樣品的復阻抗Z′-Z″頻譜

圖5 x＝0.05樣品的復阻抗Z′-Z″頻譜及其擬合圖譜

圖6 樣品的晶界電阻率Rgb和晶粒電阻率Rg隨Nb2O5摻雜量的變化

3 結論

通過Zn2SnO4摻雜，制備了致密的SnO2陶瓷，所有樣品均具有電學非線性性質。SnO2-Zn2SnO4-Nb2O5系陶瓷的壓敏行為也起源于晶界勢壘。隨著Nb2O5摻雜量的增大，壓敏電壓具有增大的趨勢，樣品的壓敏電壓可在28～530 V／mm調節。Nb2O5摻雜，一部分可能偏析于晶界上，阻止了晶粒的生長，導致壓敏電壓的增大；一部分可能進入晶格，形成施主摻雜，降低晶粒的電阻率，促進勢壘的形成。

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O469

A

1672－6871（2014）03－0090－05

國家自然科學基金項目（50972056）；河南科技大學研究生創新基金項目（CXJJ－Z017）

呂本順（1980－），男，山東聊城人，碩士生；李立本（1963－），男，河南洛陽人，教授，博士，碩士生導師，主要研究方向為電介質物理.

2013－06－24