溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2條件的響應面分析法

吳峰敏，張銀柯，徐 航，李 梅

（河南科技大學a.化工與制藥學院；b.數學與統計學院，河南洛陽 471023）

溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2條件的響應面分析法

吳峰敏a，張銀柯b，徐 航a，李 梅a

（河南科技大學a.化工與制藥學院；b.數學與統計學院，河南洛陽 471023）

以溶膠凝膠微乳液法制備納米級TiO2超細粉體，采用響應面法研究分析水和聚乙二醇對異辛基苯基醚（TX-100）物質的量比（A）、正己醇和TX-100物質的量比（B）、乙酰丙酮和四丁基鈦酸酯（n-TBT）物質的量比（C）對制備的TiO2粒徑的影響，并建立了粒徑與操作條件的二階關系，相關系數R2為0.971 5。研究結果表明：納米TiO2粒徑隨A的增大而增大，隨B和C的增大而減小，對納米TiO2粒徑的影響順序：C＞A＞B，最佳制備條件是：A為5.54，B為7.41，C為0.44，模擬TiO2粒徑為18.08 nm，試驗值為19.04 nm，模擬值較好的符合試驗值。

納米材料；溶膠－凝膠；響應面法；優化

0 引言

納米尺度的銳鈦礦型TiO2因具有好的化學穩定性和高的光催化效率而被認為是一種很有前景的光催化劑［1－2］。采用溶膠－凝膠法制備納米TiO2光催化材料雖然操作簡單，制備產物均勻度和純度高，但是在后處理干燥過程中收縮大，焙燒時干凝膠顆粒之間易于燒結，易造成納米顆粒間的團聚與顆粒分布不均勻［3－4］。利用微乳液作為反應介質來制備納米材料越來越引起人們的興趣［5－6］。然而，在微粒形成初期，利用微乳液作為反應介質前驅物的反應過程仍與常規沉淀或共沉淀過程中前驅物的反應過程相似，取決于前驅物的物理化學特性和反應活性，因此，反應物的初始反應速率仍難以有效地控制。溶膠凝膠過程的優點之一在于可以控制反應物的初始反應速率，將微乳液與溶膠－凝膠法結合，在微乳液中進行溶膠凝膠過程，勢必可以達到微粒制備過程中反應物初始反應速率可控的效果。另一方面，溶膠凝膠過程在微乳液水核“納米反應器”中進行，可以有效地控制產物的一次粒徑，得到的TiO2前驅體表面包裹著表面活性劑，可以阻止煅燒過程中發生團聚，從而達到制備TiO2微粒粒徑小，形貌規整、分布窄等要求［7］。

響應面法（RSM）是由一組數學和統計學方法組成，可用于確立一個或多個響應值與幾種因素之間的關系，確定各因素及其交互作用在加工過程中對非獨立變量的影響，給出一個數學模型，精確地表述因素和影響值之間的關系，同時可根據數學模型控制響應值，選擇不同的操作條件。它是一種優化工藝條件的有效方法，它通常是利用中心組合試驗擬合出一個完整的二次多項式模型，在試驗設計與結果表述方面更加優良，廣泛應用于化學化工、生物工程、食品工業等方面［8－10］。本試驗通過RSM分析法優化了納米TiO2粉體的制備條件，減少了試驗次數，為后續工作提供了可行的理論模型。

本工作以TX-100、正己烷、正己醇和水為微乳液體系，重點研究了水與TX-100的物質的量比（A）、正己烷與TX-100的物質的量比（B）、乙酰丙酮與n-TBT的物質的量比（C）3個操作參數對反應過程的影響及對TiO2微粒粒徑d的變化規律。本試驗在單因素試驗的基礎上，采用RSM分析法，建立數學模型，對用溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2的粒徑的主要影響因素進行優化。

1 試驗方法

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇對異辛基苯基醚（Triton X-100，TX-100）（化學純），四丁基鈦酸酯（n-TBT）（化學純），正己烷（分析純），購自北京化學試劑公司；丙酮（分析純），乙酰丙酮（分析純）、甲胺（化學純）購自國藥集團化學試劑公司；正己醇（化學純）購自北京金龍化學試劑有限公司；二次蒸餾水。

PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射線衍射儀。

1.2 溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2

將TX-100和助表面活性劑正己醇加入到正己烷中，加入需要量的水，用飽和甲胺溶液調節pH＝9，混合均勻，于35℃超聲波中超聲10 min形成澄清透明的微乳液，倒入三口燒瓶中（充分攪拌、水浴溫度為35℃），水與TX-100的物質的量比（A）為3～7，正己醇與TX-100的物質的量比（B）為4～8。將n-TBT的正己烷溶液加入乙酰丙酮，超聲10 min，控制乙酰丙酮與n-TBT的物質的量比（C）為0.35～0.45，然后，將鈦溶液倒入微乳液中進行反應形成溶膠，然后轉入水熱釜中，在150℃下進行水熱凝膠，水熱時間2.5 h，離心分離2 min，再用丙酮洗去表面的有機物和表面活性劑，置于105℃烘箱中干燥12 h，然后在450℃煅燒4 h，得納米級TiO2粉體。

1.3 TiO2的X射線衍射表征及粒徑計算

用PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射線衍射儀（XRD）分析TiO2晶體的結晶情況（CuKα輻射，掃描范圍從10°到90°，步長為0.02°，掃描速率為4°／min），不同條件制備納米TiO2的粒徑（d）采用Scherrer公式計算獲得。

1.4 試驗設計

采用一種標準RSM設計方法Box-Behnken Design（BBD）優化微乳液溶膠－凝膠耦合溶劑熱法制備納米TiO2，單因素探索試驗表明：該方法制備納米TiO2粒徑大小的主要影響因素有3個，水與TX-100的物質的量之比、正己醇與TX-100物質的量比、乙酰丙酮與n-TBT的物質的量比，并將其代號分別設為A、B、C。通過Design-expert8.06軟件對試驗進行“三因素三水平”的通用旋轉組合模型設計及響應面分析。試驗因素水平和編碼見表1。

表1 各試驗因素水平中心組合設計表

RSM分析考察結果和影響參數之間可以用式（1）的二次多項式來表達：

其中，Y是預測的響應值；Xi和Xj是獨立變量；β0、βi、βii和βij分別是回歸截距、一次回歸系數和二次回歸系數。試驗設計軟件Design-Expert8.06作回歸分析和方差分析（ANOVA）。采用回歸分析可以得到合適的二次多項式方程。

2 試驗結果與討論

2.1 納米TiO2的表征

TiO2作為一種多相光催化材料主要具有兩種晶形：銳鈦礦型和金紅石型。圖1為450℃下煅燒的TiO2的XRD譜圖，從圖1可看出：衍射峰在25.32°，37.82°，48.05°，53.94°，55.14°，62.72°和75.06°，與銳鈦礦型的標準卡JCPDS71-1167一致，表明該微乳液－溶膠凝膠法制備的TiO2為銳鈦礦型。

2.2 RSM設計與模型建立

采用Box-Behnken試驗設計，由Design-Expert 8.06軟件設計產生的試驗序號及結果見表2，經RSM分析，得到響應值二氧化鈦的粒徑d對3個操作條件的二次多項式回歸方程，見式（2）：

圖1 制備的納米TiO2的X-射線衍射圖和透射電鏡圖

表2 中心組合設計和試驗結果

從表2中可以看出：顆粒粒徑的試驗值與通過二次多項式擬合的模擬值相接近。

2.3 方差分析

方差分析（ANOVA）是一種數學統計學方法，該方法依據最小二乘法和數學統計法建立影響因子和預測值之間的回歸方程式，該試驗的結果是溶膠凝膠－微乳液法制備納米TiO2的粒徑和各影響因素之間的關系。

對回歸模型進行顯著性檢驗，模型方差分析（ANOVA）方法分析上述二次方程式中納米TiO2粒徑的結果，如表3所示。由表3可知：該設計的二次方程的Prob＞F檢驗值＜0.000 1，即對于F檢驗值來說僅有0.01%發生的可能性，因而二次回歸模型極為顯著，具有合理性。失擬值為3.83＞0.05，說明模型的失擬不顯著，即建立的回歸方程擬合得很好，所以可以判斷該曲面方程所代表的二次模型合適的近似于真實的曲面。線性系數R2是變量之間的相關程度的指標，用以表明方程的回歸擬合程度，R2接近于1，說明回歸模型能反應試驗數據。本試驗的相關系數R2＝0.971 5，調整R2為0.934 9，表明二次方模型的近似模型的擬合情況良好；信噪比（AP）檢驗信噪比，方差分析結果中AP值為20.53＞4，表明該模型可以得到足夠強的信號響應，因此，可用該回歸方程代替試驗真實點對試驗結果進行分析和預測；變異系數（CV）是標準偏差和預測值的平均值的比值，方差分析結果中CV值為2.57%，表明預測值有很好精密度和可信度。由表3可以看出：模型中影響納米TiO2的粒徑大小的因素的主次是C＞A＞B，其中，A、C的影響是極顯著的（P＜0.000 1），BC和C2的影響也比較大。

表3 各變量對二次方模型響應值的影響結果

圖2 納米TiO2的粒徑預測值和實際值的關系曲線

2.4 RSM分析

圖2給出了制備納米TiO2的粒徑通過方程計算出來的預測值和實際測得數值曲線，由圖2可以看出：各點基本上都在直線y＝x上，說明設計的方程模型可以較好地反應實際試驗結果。圖3給出了標準殘差和預測值之間的關系曲線，由圖3可以看出：預測值是隨機分散的，表明設計的方程模型可以較好地反應試驗結果。圖4給出了3個因素偏離參考點對TiO2粒徑大小的影響因素，由圖4可以看出：A和C對粒徑大小起著重要的影響作用，隨著水和TX-100的物質的量比A的增加，粒徑d越大；隨著乙酰丙酮和n-TBT的物質的量比C的增加，粒徑d越小；隨著正己醇和TX-100的物質的量比B的增加，粒徑d越小，但是B不是主要的影響因素。對粒徑影響大小順序為C＞A＞B。

圖3 預測值和標準殘差之間的關系曲線

圖4 制備納米TiO2的粒子干擾曲線

為了更直觀地說明各因素對納米TiO2的粒徑的變化的影響以及表征響應曲面函數的形狀，通過Design-expert軟件做出A和B兩因素為坐標的等高線。圖5是將乙酰丙酮和n-TBT的物質的量比C固定為0.44時，水和TX-100的物質的量比A與正己醇和TX-100的物質的量比B（即A與B）對納米TiO2的粒徑影響的等高線和響應面曲線圖。由圖5a（等高線圖）可以看出：在所考察的范圍內，隨著水和TX-100的物質的量比A的增加，d越來越大，隨著正己醇和TX-100的物質的量比B的增加，d越來越小。AB之間的交互作用不顯著。由圖5b（響應面圖）可以看出：粒徑d隨著A和B的變化而顯著變化，A因素響應面坡度相對陡峭，B因素響應面坡度相對平緩，說明水和TX-100的物質的量比對制備納米TiO2的粒徑影響較大，而正己醇和TX-100的物質的量比的影響較小。當A為5.54，且B為7.41時，TiO2粒徑達到最小預測值為18.08 nm；當兩者的比值高于或者低于各自的最佳量時，TiO2粒徑d均有增加趨勢。

圖5 影響因素A和B影響粒徑大小的等高線和響應面三維圖

同樣可以得到，隨著水和聚乙二醇辛基苯基醚（TX-100）的物質的量比（即A）的增加，d越來越大，隨著乙酰丙酮和n-TBT的物質的量比C的增加，d越來越小；正己醇和TX-100的物質的量比B與乙酰丙酮和n-TBT的物質的量比C對制備納米TiO2的粒徑都是負影響，它們的量越大，d越來越小。

2.5 制備納米TiO2的最佳試驗條件

根據模型優化的最佳試驗條件為：A為5.54，B為7.41，C為0.44，模擬TiO2粒徑為18.08 nm，溶膠凝膠微乳液法制備納米TiO2顆粒的粒徑為19.04 nm，與根據模型預測的粒徑18.08 nm之間的誤差僅為0.96 nm，試驗結果與預測值非常接近。

3 結論

溶膠凝膠法合成了銳鈦礦型納米級TiO2粉體，納米TiO2粒徑隨水和TX-100的物質的量比的增大而增大，隨正己醇和TX-100的物質的量比（A）和乙酰丙酮和n-TBT的物質的量比（B）的增大而減小，對納米TiO2粒徑（d）的影響順序：C＞A＞B。最佳制備條件是：A為5.54，B為7.41，C為0.44時，模擬TiO2粒徑值為18.08 nm，試驗值為19.04 nm。納米TiO2粒徑與操作條件之間二次多項式回歸擬合為：d＝－20.0－5.78A＋5.05B＋222C－0.225AB＋8.00AC－8.75BC＋0.558A2－0.079 4B2－307C2，相關系數R2為0.971 5。

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TB34

A

1672－6871（2014）03－0095－05

國家自然科學基金項目（21006057）

吳峰敏（1978－），女，河南開封人，講師，碩士，研究方向為分析化學；徐 航（1982－），男，河南洛陽人，為通信作者，副教授，博士，主要研究方向為材料化學.

2013－10－10