甲醇催化脫水制丙烯反應器的研究進展

黃 尋，肖文德

（上海交通大學 化學化工學院，上海 200240）

特約述評

甲醇催化脫水制丙烯反應器的研究進展

黃 尋，肖文德

（上海交通大學 化學化工學院，上海 200240）

甲醇制丙烯的基礎研究和反應器開發取得了很大進展，幾種熱門的甲醇制烯烴反應器類型已經實現了工業化。總結了甲醇在ZSM-5分子篩催化作用下的反應特征，評述了當前研究比較突出的幾種甲醇制烯烴工藝所采用的反應器類型，特別是多級絕熱固定床、流化床、移動床反應器；分析了Lurgi公司多段絕熱反應器的主要問題，即催化劑顆粒內擴散嚴重和烯烴停留時間過長，并由此提出了應用于甲醇制丙烴過程的結構化反應器和自熱式反應器。

甲醇制丙烯反應器；甲醇制丙烯；ZSM-5分子篩；結構化反應器；列管式反應器

丙烯是石油化工最重要的基礎原料之一，主要用于生產聚丙烯、丙烯腈和環氧丙烷等多種重要的有機化工原料。隨著我國經濟的發展，丙烯的需求量逐年上升。全球丙烯主要來源于乙烯裂解和催化裂化煉廠氣，這些工藝路線使得目前丙烯處于乙烯生產的從屬地位，并且嚴重依賴于石油資源，因此，既不能滿足不斷擴大的市場需求，又不符合我國“貧油富煤”的能源結構。另一方面，中東廉價天然氣生產乙烯和美國豐富的頁巖氣生產乙烯，將進一步造成丙烯/乙烯的比例失調。

甲醇制丙烯（MTP）技術是一種以煤、天然氣或生物質等經合成氣生產的甲醇為原料，在酸性沸石分子篩的催化作用下，以多產丙烯為目標的新技術，是一種重要的C1化工過程，也是最有希望以煤代替石油路線的新工藝。發展MTP技術，一方面可以解決我國過分依賴石油進口的能源現狀，另一方面可以緩解國內甲醇產能過剩的局面。受政策驅動，近年來MTP（包括甲醇制烯烴，MTO）技術在我國取得了顯著成果，德國Lurgi公司的MTP技術、中國科學院大連化學物理研究所的甲醇制取低碳烯烴技術和中國石油化工集團公司的MTO技術等都順利完成了工業化。反應器設計是MTP技術的核心問題之一，工業化裝置中的反應器存在改進的空間。

本文評述了以丙烯為目標產物的固定床、流化床和移動床MTP反應器的優缺點，以期為工業裝置的優化和新工藝的開發提供借鑒。

1 MTP反應特征

ZSM-5分子篩和SAPO-34分子篩是目前用于MTP過程的兩種主要的分子篩催化劑［1］。其中，ZSM-5分子篩屬于MFI型分子篩，孔徑為0.56 nm；SAPO-34分子篩屬于CHA型分子篩，孔徑僅為0.38 nm。不同的骨架結構導致了不同的催化特性：在ZSM-5分子篩作用下，產物以丙烯為主，此外丁烯和戊烯的含量也較高；在SAPO-34分子篩作用下，產物主要為乙烯和丙烯，且含量相當。另外，SAPO-34分子篩中較大的籠型結構有利于結焦前體的生成，同時較小的孔道結構限制了擴散過程，故在相同條件下SAPO-34分子篩的失活速率比ZSM-5分子篩快得多。

MTP反應涉及眾多的反應物種和復雜的反應網絡。在已報道的反應機理中，烴池機理［2］是目前比較公認的，但該機理描述的是微觀過程，即使在某些條件下存在合理性，其對反應器設計的指導意義也不是很大。相反，甲基化裂化機理更能在宏觀上直觀地反映甲醇和烯烴轉化的路徑，特別是在固定床反應器中。根據Wu等［3］的研究，在ZSM-5分子篩催化劑作用下丙烯和乙烯的主要生成途徑見圖1。甲醇通過甲基化反應轉化為烯烴，烯烴通過疊合裂化反應實現相互轉化。

圖1 HZSM-5分子篩催化作用下丙烯和乙烯的主要生成途徑［3］Fig.1 Dominant paths of manufacturing propylene and ethylene on the HZSM-5 molecular sieve［3］.

MTP過程具有以下特征：1）反應為強放熱過程，主要來源于烯烴甲基化反應，其反應熱（以每mol甲醇計）為50～70 kJ。盡管烯烴疊合裂化反應的反應熱也很大，但這反應是可逆的，不可能進行得很徹底。2）純甲醇進料時自催化效應明顯，這可能是因為甲醇很難直接生成C—C鍵［4］，產物的生成可加快甲醇的轉化。因此，烯烴返混或循環是實現該過程的重要前提，不僅有利于加快反應的進行，而且可提高催化劑的利用效率。3）低碳烯烴為中間產物，過長的停留時間會降低低級烯烴的選擇性。

2 MTP工業反應器的類型

2.1 多級絕熱固定床

德國Lurgi公司利用ZSM-5分子篩開發出了固定床MTP工藝，并分別于2010年和2011年由我國神華寧煤集團和大唐國際集團實現了500 kt/a MTP技術的工業化。該工藝采用了兩個連續的固定床反應器系統，即1個二甲醚預反應器和3個主反應器。在進入預反應器前，甲醇首先被預熱至250～350℃，經氧化鋁的催化作用轉化成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物。該過程的主要目的是移除部分熱量，降低主反應器的熱負荷。根據熱力學計算，當主反應器的入口等效甲醇含量為6%（x）時，經預熱反應和未經預反應的物料在甲醇完全轉化時的絕熱溫升分別為16，20 ℃。

為保證生產的連續性和催化劑的活性，3個主反應器在運行時，2個主反應器用于MTP反應，1個主反應器用于催化劑再生，反應在460～480 ℃下進行。每個反應器內分布6個裝填有ZSM-5分子篩的薄床層，級間采用甲醇/二甲醚冷激的方式進行換熱。為保證最高的丙烯收率，乙烯和高碳烯烴均循環至第一層催化劑床層。為抑制催化劑積碳，在反應器的第一層中加入了大量的工藝蒸汽。循環的碳氫化合物和工藝蒸汽的加入還可稀釋甲醇的濃度，并作為放熱反應的熱載體，有利于控制床層溫升。

該工藝的甲醇轉化率可以達到99%以上，設計丙烯選擇性為71%。但根據文獻［5］的報道，實際丙烯選擇性在乙烯全回煉時只有55%，全回煉后也只有60%，因此沒有達到設計要求。分析原因可能主要有兩個方面：一是為降低反應器的壓降，催化劑顆粒的粒徑在毫米級，大顆粒催化劑會導致嚴重的內擴散效應，而烯烴是甲醇轉化的中間產物，內擴散會導致副產物的增加。二是為降低每個床層的溫升，甲醇在進口處的含量（x）只有6%～7%，使得甲醇轉化速率緩慢，同時6段床層設計又延長了烯烴的停留時間。

2.2 流化床

流化床具有移熱能力強、催化劑內擴散影響小、可實現連續反應-再生等優點。清華大學等聯合開發了甲醇流化催化裂解制烯烴技術（FMTP），并于2009年完成了30 kt/a的工業試驗。試驗過程中，甲醇轉化率大于99.8%，丙烯選擇性為64.9%［6-7］。FMTP技術［8］包括MTO和乙烯、丁烯制丙烯（EBTP）兩個主要反應，這兩個反應分別在不同的反應器中進行。在MTO反應器中，甲醇自下而上穿過兩個密相流化床層，與催化劑進行超短時間的逆流接觸。EBTP反應器的主要功能是將乙烯、丁烯通過二聚、裂化等反應轉化成丙烯，以提高產品的選擇性。MTO和EBTP反應器均以SAPO-18/34混晶分子篩為催化劑，其微孔結構可有效限制C4及以上組分的生成。同時，兩個反應器均采用兩層流化床設計以減少丙烯的返混，進而減少丙烷的生成量。

與Lurgi公司的固定床技術相比，FMTP技術具有丙烯收率高、乙烯和丙烯的比例在0.02～0.85內可調節等優點。但其“四器”反應系統復雜，催化劑磨損嚴重，MTO和EBTP反應器中焦炭選擇性分別達到4.4%和10.9%［7］，遠高于基于ZSM-5分子篩的MTP過程（焦炭選擇性一般低于0.01%），降低了其經濟性。

2.3 移動床

Luigi公司的MTP技術所使用的催化劑設計壽命只有8 000 h，需要反復再生12次左右，單程壽命約667 h［9］，屬于中等失活速率。浙江大學根據這一特點，開發了移動床甲醇制丙烯（MMTP）技術［10］。MMTP工藝采用兩步法，即甲醇首先在醚化反應器中轉化成二甲醚，然后在含氧化合物制烯烴（OTP）的移動床反應器中進一步轉化成丙烯等產物。OTP反應器采用多級移動床，從預反應器出來的產物物流被分成兩股：一股作為第一級移動床的進料，另一股再細分成多股作為級間冷激物料［11］。與Lurgi工藝不同的是，該工藝中OTP反應器使用的是醚化反應器中預積碳的ZSM-5分子篩催化劑，即所謂的“一劑兩用”，其預期丙烯總收率達71%［12］。

UOP公司也提出了MTP的移動床技術［13］，該技術同樣采用了兩步法。但與MMTP工藝不同的是醚化反應器采用的是活性氧化鋁，OTP反應器可采用ZSM-5球形顆粒或與SAPO-34分子篩制成的混合顆粒。在OTP反應器中，催化劑裝填在同軸環隙內，這種徑向的床層配置可以降低壓降，提供良好的流動分布。沿著催化劑移動方向，催化劑失活越來越嚴重。為在不同高度提供相同數量的活性位點，反應器下端的環隙寬度大于上端，以容納更多的催化劑［14］。

移動床反應器兼具固定床反應器和流化床反應器的優點，克服了流化床返混較大的缺點，同時通過床層移動可以實現催化劑的連續更新，進而避免了固定床催化劑活性隨時間變化的特點。但移動床反應器裝置控制復雜，尤其是移熱困難，限制了其應用。

3 改進的固定床

與其他反應器類型相比，固定床具有結構簡單、幾乎不存在返混、催化劑無磨損等特點，因此一直是工程設計中的首選反應器。根據Lurgi反應器工藝中的不足，近年來本課題組系統研究了固定床的改進，具有良好的應用前景［15-16］。

3.1 規整催化劑

規整催化劑是將催化劑原粉或活性組分負載在具有一定三維結構的載體（如蜂窩陶瓷、金屬絲網和SiC泡沫等）上。與傳統的顆粒催化劑相比，規整催化劑具有顯著的特點：1）催化劑負載層厚度小，可顯著降低內擴散效應；2）多孔結構可以減小流動阻力。因此，規整結構催化劑成為近年來化工過程強化研究和開發的熱點之一。

目前，已有文獻報道了將規整催化劑應用于MTP過程的研究。Jiao等［17］在SiC表面原位合成了ZSM-5晶體，活性實驗結果表明，丙烯的選擇性較顆粒催化劑高10%左右。Lefevere等［18］將ZSM-5原粉負載在金屬絲網上，所得的催化劑表現出高活性和高乙烯和丙烯選擇性。由Guo等［15-16］的模擬結果可知，在烯烴回流情況下規整固定床最高的丙烯選擇性和甲醇轉化率分別達到88%和95%，而相同情況下，散堆固定床上二者分別只有82%和80%，且要實現甲醇全部轉化，散堆固定床的催化劑裝填量將是規整固定床的5倍。由此可見，規整催化劑在改善丙烯選擇性方面具有很大潛力。

ZSM-5規整催化劑的制備方法主要有3種：一是直接將分子篩成型為規整結構［19］；二是在合成分子篩時加入載體，使ZSM-5分子篩在載體上原位結晶［20］；三是先制備ZSM-5分子篩原粉，然后將其負載在合適的載體（如堇青石蜂窩陶瓷）上［21］。第三種方法可以利用成熟的分子篩生產工藝，催化劑層中晶粒隨機堆疊形成的孔隙有利于減少擴散阻力，且研究比較廣泛，故最有應用前景。

3.2 自熱式列管反應器

與多段冷激式反應器不同，列管式反應器可使反應熱連續不斷地從催化劑中移除。即使進口甲醇含量大幅提高，反應溫度也可被有效控制，從而省去多床層或多個反應器串聯的設計。此外，只需增加管數，就可實現放大。根據郭文瑤［16］的實驗結果可知，在乙烯和C4～6烯烴循環的條件下，單段反應器的丙烯選擇性可達86%，每增加一段催化劑床層，丙烯選擇性降低5%左右。因此，這種傳統、簡單的反應器形式也可作為甲醇制丙烯的一個選擇。Mobile公司［22］在20世紀80年代就提出了將列管式反應器應用于MTP過程，反應溫升可控制在20 ℃。

由于ZSM-5分子篩催化的甲醇轉化反應溫度通常在450 ℃以上，且裝置產能都在500 kt/a以上，因此，列管式MTP反應器需要大量的高溫冷卻介質（如無機熔鹽）循環，給工藝設計和操作帶來困難。這一問題可通過自熱式反應器［23］解決，即先將原料氣（包括甲醇、二甲醚、循環烯烴等）預熱到一定溫度作為冷卻劑通入殼程，經換熱后再進入裝有催化劑顆粒的管程進行反應。根據能量計算，進口甲醇含量為30%（x）時，反應的絕熱溫升約為100 ℃。因此，進口溫度應在350～370 ℃較適宜。

在工業反應條件下，甲基化反應非常快，反應放熱速率甚至大于移熱速率，使局部溫度過高。因此，在反應管內應通過添加惰性填料的方式來稀釋催化劑，使沿軸向方向上的放熱均勻，從而使反應溫度更易控制，同時不改變產物分布。此外，自熱式反應器的反應和換熱是一個強耦合過程，目前有關應用在MTP過程中的系統研究較少。

4 結語

世界石油資源的短缺和原油價格的上漲給我國國民經濟帶來了嚴峻的挑戰，發展以煤炭為基礎的烯烴生產技術已成為緩解能源供應的必然趨勢。在已經開發的各種MTP工藝中，多段固定床、流化床和移動床技術各有不足，但固定床憑借操作簡單、結焦緩慢、催化劑無磨損等優勢，在未來具有很強的競爭力。盡管目前丙烯的選擇性較低，但通過改變固定床的形式和結構（如裝填規整催化劑或采用自熱列管式反應器），這一問題有望得到改善和解決。

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（編輯 李明輝）

Progresses in Catalytic Reactors for Methanol Dehydration to Propylene

Huang Xun，Xiao Wende
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Some progresses have been made in the fundamental study and reactor development for methanol to propylene（MTP） and several kinds of MTP reactors have been manufactured. The features of the MTP process were summarized and the popular reactor types for the MTP process were reviewed，especially multi-stage adiabatic f xed-bed reactor，f uidized-bed reactor and moving-bed reactor. The shortages of Lurgi’s multi-stage fixed-bed reactor were analyzed，namely internal diffusion effect inside the catalyst particles and the prolonged residence time of olef ns，and two eff cient reactors，namely the structured reactor and autothermal reactor for the MTP process were proposed.

methanol-to-propylene reactor；methanol to propylene；ZSM-5 molecular sieve；structured reactor；multitubular reactor

1000 - 8144（2014）12 - 1359 - 05

TQ 221.21

A

2014 - 07 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 15。

黃尋（1989—），男，重慶市人，博士生，電話13761228122，電郵 huangxun@sjtu.edu.cn。聯系人：肖文德，電話 021 - 34203788，電郵 wdxiao@sjtu.edu.cn。