乙酸乙酯-乙腈-1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽物系等壓汽液平衡數據的測定

丁邦琴，張 雙，李 卓，曹 玲，許 文，李群生

（1. 南通職業大學 化學與生物工程學院，江蘇 南通 226007；2. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；3. 昌吉學院 化學與應用化學系，新疆 昌吉 831100）

乙酸乙酯-乙腈-1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽物系等壓汽液平衡數據的測定

丁邦琴1，張 雙2，李 卓2，曹 玲3，許 文2，李群生2

（1. 南通職業大學 化學與生物工程學院，江蘇 南通 226007；2. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；3. 昌吉學院 化學與應用化學系，新疆 昌吉 831100）

在101.32 kPa下，用改進的Othmer釜測定了含離子液體1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［emim］OTf）的乙酸乙酯-乙腈物系的等壓汽液平衡數據；采用NRTL方程對實驗數據進行關聯，關聯效果良好。實驗結果表明，加入［emim］OTf后，乙酸乙酯-乙腈二組分物系汽液平衡線發生偏離，［emim］OTf含量越高，偏離程度越大；［emim］OTf具有明顯的鹽析效應，當［emim］· OTf 的含量達到5%（x）時，就可消除乙酸乙酯-乙腈物系的共沸點；［emim］OTf可作為乙酸乙酯-乙腈萃取精餾的萃取劑。

汽液平衡；乙酸乙酯；乙腈；1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽；NRTL方程

乙腈是一種重要的有機中間體，廣泛應用于制藥、石油化工、合成纖維等領域［1］。乙腈的廣泛應用源于它有極好的溶劑性能。此外，乙腈還有許多其他優良性質：低凝固點、低沸點、低黏度和相對較低的毒性［2］。乙酸乙酯是一種應用非常廣泛的脂肪酸酯，具有優良的溶解性和快干性［3］。制藥工程中經常遇到乙酸乙酯和乙腈的混合物［4-7］，而乙酸乙酯與乙腈在常壓下形成共沸物，一般的精餾方法無法將其分離。

環境問題日益突出，離子液體作為一種綠色溶劑得到關注，也將越來越多地被應用于萃取過程［8］。為了實現將離子液體作為萃取劑應用于萃取精餾過程中，含離子液體體系的汽液平衡和活度系數等基礎數據就顯得尤為重要［9］。Li等［10］研究了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［bmim］PF6）對乙酸乙酯-乙腈物系汽液平衡的影響，當［bmim］· PF6含量達到5%（x）時，能消除乙酸乙酯-乙腈物系的共沸點。1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（［emim］OTf）具有較高的穩定性［11］，研究［emim］OTf對乙酸乙酯-乙腈物系汽液平衡的影響有積極的意義。

本工作在101.3 kPa下，測定乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的等壓汽液平衡數據，并討論了［emim］OTf對乙酸乙酯-乙腈二組分物系汽液平衡的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

乙酸乙酯：分析純，北京化工廠；乙腈：分析純，天津市福晨化學試劑廠；［emim］OTf：純度大于 99 %（w），上海成捷化學有限公司。

1.2 汽液平衡數據的測定方法

采用改進的Othmer平衡釜［12］測定汽液平衡數據。實驗試樣采用稱重法配制，電子天平的精度為0.1 mg。將60 mL試樣加入到Othmer平衡釜中加熱至沸騰，平衡室溫度不變時為物系達到平衡，保持平衡狀態約30 min后，采用微量進樣器分別從汽相和液相取樣口取樣分析，每次取樣間隔約為15 min。

1.3 分析方法

采用北京京科瑞達科技有限公司SP7800型氣相色譜儀分析試樣的組成。分析條件：Propak-Q填充柱（3 m × 0.3 mm），TCD溫度453.15 K，柱溫403.15 K，氣化室溫度443.15 K，載氣（氫氣）流量50 mL/min。采用面積歸一化法定量，試樣摩爾分數的最大偏差為0.002。

2 結果與討論

2.1 實驗裝置的可靠性標定

為了驗證實驗裝置的可靠性，實驗測定的乙酸乙酯-乙腈二組分物系的汽液平衡數據見表1，與文獻值［10］進行對比的結果見圖1。由圖1可見，乙酸乙酯-乙腈二組分物系的汽液平衡數據與文獻值［10］基本吻合，乙酸乙酯的汽相摩爾分數的最大偏差為0.004。

表1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系汽液平衡數據Table 1 Vapor-liquid equilibrium（VLE） data for the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2） binary system at 101.3 kPa

圖1 在101.3 kPa下乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系的汽液平衡曲線Fig.1 VLE curves of the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2）binary system at 101.3 kPa.

采用Herington經驗方法［13］檢驗實驗數據的熱力學一致性。圖2為乙酸乙酯-乙腈物系熱力學一致性檢驗圖，計算過程中涉及到的Antoine常數采用文獻值［14］。利用面積積分法求得圖2中區域A和B的積分值分別為SA= 0.063，SB= 0.060。偏差（D）和壓力熵（J）分別由式（1）和式（2）求得：

式中，Tmax，Tmin分別為實驗數據中的最高和最低平衡溫度，K。由于 | D-J | = | 2.148 0-1.503 2 | =0.644 8 ＜ 10，則乙酸乙酯-乙腈物系汽液平衡數據滿足熱力學一致性檢驗。

圖2 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）物系的熱力學一致性檢驗圖Fig.2 Thermodynamic consistency test of the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2） system.

2.2 汽液平衡數據

乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的等壓汽液平衡數據見表2。組分的活度系數（γ）和乙酸乙酯對乙腈的相對揮發度（α12）的計算方法見文獻［15-16］。

2.3 模型關聯

目前，在含離子液體的汽液平衡數據的關聯和預測的熱力學模型中，NRTL［10］，UNIQUAC［17］，e-NRTL［11］等方程應用的最為廣泛。因此，選用NRTL方程對乙酸乙酯-乙腈二組分物系及乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系汽液平衡數據進行關聯。采用非線性最小二乘法，目標函數（F）為：

表2 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［emim］OTf（3）物系的等壓汽液平衡數據（101.3 kPa）Table 2 Isobaric VLE data for the ethyl acetate （1）-acetonitrile （2）-［emim］OTf （3） system at 101.3 kPa

式中，γ1和γ2分別為組分1和2的活度系數。

在關聯過程中，先由乙酸乙酯-乙腈二組分物系汽液平衡數據確定乙酸乙酯-乙腈的相互作用參數，然后根據乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系汽液平衡數據確定乙酸乙酯-［emim］OTf、乙腈-［emim］OTf的相互作用參數，關聯結果見表3。平均相對偏差（ARD）的計算式為：

式中，n為實驗數據點的個數。

表3 NRTL方程的關聯結果Table 3 Results correlated by the NRTL model

2.4 討論

乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的y-x′相圖以及T-x′（y）圖分別見圖3和圖4。離子液體［emim］OTf對乙酸乙酯-乙腈物系相對揮發度的影響見圖5。

由圖3～5可看出，［emim］OTf在乙酸乙酯整個濃度范圍內均表現出了明顯的鹽析效應，乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分汽液平衡線偏離乙酸乙酯-乙腈二組分的汽液相平衡線，且隨［emim］· OTf含量的增大偏離程度增大，當［emim］OTf摩爾分數達到5%時，該物系共沸點消失。

另一方面，隨［emim］OTf含量的增大，三組分物系的平衡溫度也逐漸升高，這意味著對乙酸乙酯-乙腈二組分物系分離能量的需求增大。但鑒于離子液體可以避免常規的有機鹽或萃取劑對環境的污染，［emim］OTf仍具有作為萃取劑應用于乙酸乙酯-乙腈的萃取精餾中的潛力。

當［emim］OTf加入乙酸乙酯-乙腈二組分物系后，［emim］OTf對二元物系汽液平衡的影響是由［emim］OTf和不同溶質分子間的相互作用力的不同引起的。

［emim］OTf可以視為一種弱電解質，乙腈的極性要強于乙酸乙酯，故極性較強的乙腈與［emim］OTf的相互作用力要強于乙酸乙酯與［emim］OTf的相互作用力，這就使得乙腈分子受到了“綁定”作用，自由乙酸乙酯的分子數量增加，從而提高了乙酸乙酯對乙腈的相對揮發度。

圖3 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［emim］OTf（3）三組分物系的y-x′相圖（101.3 kPa）Fig.3 Isobaric y-x′phase diagram for the ethyl acetate （1）-acetonitrile （2）-［emim］OTf（3） ternary system at 101.3 kPa.

圖4 乙酸乙酯（1）-乙腈（2）-［emim］OTf（3）三組分物系的T-x1′（y）圖Fig.4 T-x1′（y） diagram for the ethyl acetate（1）-acetonitrile（2）-［emim］OTf （3） ternary system.

圖5 ［emim］OTf對乙酸乙酯-乙腈物系相對揮發度的影響（101.3 kPa）Fig.5 Effects of［emim］OTf on α12at 101.3 kPa.

3 結論

1）在101.32 kPa下，測定了［emim］OTf含量（x）分別為5%，10%，15%時的乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的汽液平衡數據。在乙酸乙酯-乙腈物系中加入［emim］OTf后，提高了乙酸乙酯對乙腈的相對揮發度，當［emim］OTf含量達到5%（x）時，該物系共沸點消失。

2）采用NRTL方程對乙酸乙酯-乙腈二組分物系及乙酸乙酯-乙腈-［emim］OTf三組分物系的汽液平衡數據進行關聯，得到的活度系數的實驗值與計算值的平均相對偏差分別為0.49%的0.80%，關聯效果良好。

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（編輯 李治泉）

Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Ethyl Acetate-Acetonitrile-1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate Ternary System

Ding Bangqin1，Zhang Shuang2，Li Zhuo2，Cao Ling3，Xu Wen2，Li Qunsheng2
（1. College of Chemical and Biological Engineering，Nantong Vocational University，Nantong Jiangsu 226007，China；2. College of Chemial Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3. Department of Chemistry & Applied Chemistry，Changji University，Changji Xinjiang 831100，China）

The isobaric vapor-liquid equilibrium （VLE） data for the ethyl acetate and acetonitrile system containing an ionic liquid，1-ethyl-3-methylimidazolium trifuoromethanesulfonate（［emim］· OTf），were measured at 101.32 kPa in a modifed Othmer still. The experimental data were correlated by means of the NRTL model. The VLE curve of the ethyl acetate-acetonitrile system containing［emim］OTf deviated from the curve of the ethyl acetate-acetonitrile system without ［emim］OTf and the deviation increased with increasing the content of ［emim］OTf. ［emim］OTf exhibited a saltingout effect，and the azeotropic point of the system could be eliminated when the mole fraction of ［emim］· OTf reached 5%. The results showed that ［emim］OTf can be used as an entrainer for the extractive distillation of the ethyl acetate-acetonitrile system.

vapor-liquid equilibrium；ethyl acetate；acetonitrile；1-ethyl-3-methylimidazolium trifuoromethanesulfonate；NRTL model

1000 - 8144（2014）12 - 1405 - 05

TQ 013.1

A

2014 - 06 - 04；［修改稿日期］ 2014 - 08 - 23。

丁邦琴（1971—），女，江蘇省海安市人，碩士，副教授，電郵 ntdbq@sina.com。聯系人：李群生，電話 010 -64446523，電郵 975770462@qq.com。

江蘇省高等職業院校高級訪問學者計劃資助項目（2013FX072）。