1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液對CO2的吸收特性

楊翠蓮，李 松，畢 崟，郭開華

（中山大學 工學院，廣東 廣州，510006）

環境與化工

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽水溶液對CO2的吸收特性

楊翠蓮，李 松，畢 崟，郭開華

（中山大學 工學院，廣東 廣州，510006）

以1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽（［APMim］Br）為功能型離子液體，考察了其水溶液對CO2的吸收性能。實驗結果表明， ［APMim］Br水溶液的含水量（w）為65%～85%較適宜，在該含水量下，［APMim］Br水溶液對CO2具有優異的吸收-解吸特性。含水量增大可大幅提高［APMim］Br水溶液對CO2的物理吸收能力。隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對CO2的物理吸收量基本呈線性增長趨勢，遵循亨利定律。溫度對［APMim］Br水溶液物理吸收能力的影響顯著大于對化學吸收能力的影響。當壓力一定時，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收-解吸范圍隨含水量的增大而變寬。［APMim］Br水溶液在同等條件下對CO2的吸收能力優于醇胺溶液。

1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽；功能型離子液體；二氧化碳；吸收

天然氣作為一種高熱值、低碳環保、儲量豐富的潔凈能源，是 21世紀能源消費結構的重要組成部分。CO2是天然氣中常見的雜質氣體，它會導致設備和管道腐蝕、降低天然氣熱值，并且在天然氣液化裝置中，CO2會固化析出而堵塞管道，因此必須脫除天然氣中的CO2。

離子液體對CO2具有良好的選擇性吸收性能［1-2］，該性能使離子液體在CO2吸收領域的應用引起廣泛的關注。用于吸收CO2的離子液體主要有常規離子液體和功能型離子液體。Blanchard等［1-3］發現超臨界CO2極易溶于1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，他們還獲得了CO2在多種烷基咪唑離子液體中的溶解度數據。Jacquemin等［4-5］發現氣體在離子液體中的溶解度與氣體及離子液體的類型有關。近年來多個課題組研究了常規離子液體對CO2的吸收性能［6-9］。增加烷基取代鏈的長度［10-12］或在陰（陽）離子上增加氟烷基團［9］均可提高離子液體對CO2的吸收性能，且陰離子的作用大于陽離子［13-15］。

常規離子液體對CO2的吸收主要通過物理吸收，吸收性能提升的空間有限，且受壓力影響明顯，當CO2分壓較低時，常規離子液體不能對CO2進行吸收。為提高離子液體對CO2的吸收能力，可引入功能基團以提高離子液體對CO2的化學吸收能力。Bates等［16］合成并證實了氨基功能型離子液體1-（3-氨基丙基）-3-丁基咪唑氟硼酸鹽（［NH2pbim］［BF4］）在常溫常壓下對CO2的吸收量接近理論值0.5 mol（基于每mol ［NH2p-bim］［BF4］）。當陰離子相同時，陽離子氨基經功能化后吸收CO2的能力有較大提高［17-18］，吸收量約為非氨基化離子液體的2倍。

由于功能型離子液體在吸收CO2時黏度會成倍增大，其工業應用受到一定限制。將功能型離子液體配制成水溶液，可有效改善其流動性及其對CO2的吸收性能［19-20］。Zhang等［21］研究證實了加入一定量的水可顯著改善胍鹽功能型離子液體對CO2的吸收性能。吳永良等［22-23］考察并發現了含水量（w）分別為55%和68.84%時的1-氨丙基-3-甲基咪唑溴鹽（［APMim］Br） 水溶液對CO2具有優良的吸收性能。陽濤等［23］研究發現，當含水量低于60%（w）時，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收性能急劇衰減。

本工作以［APMim］Br為功能型離子液體，考察了其水溶液對CO2的吸收性能，為其工業應用提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

［APMim］Br：純度99%，中國科學科院蘭州物理化學研究所；CO2：純度99.99%，廣州氣體公司。

利用SFY-3A型微量水分滴定儀（淄博海分儀器廠）測得［APMim］Br離子液體的殘留含水量為（4 500±300） mg/kg。

1.2 實驗系統

實驗系統是在文獻［23］報道的測試系統基礎上，將上部進水管取消，直接稱量一定量的［APMim］Br離子液體和去離子水，倒入反應釜，提高了配液的準確性。實驗系統見圖1。從圖1可看出，空氣浴提供穩定的溫度環境。反應釜整體置于空氣浴內的水浴中，用恒溫水槽控制溫度，控制溫度范圍-20～100 ℃。系統中CO2的氣量由計量手泵控制和測定。

圖1 實驗系統Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus.

1.3 實驗方法

稱取一定量的［APMim］Br離子液體（約5 g）和水，倒入密閉反應釜內，抽真空。當系統起始溫度穩定在5 ℃時，向釜內緩慢通入CO2氣體，并在CO2吸收過程中保持壓力不變，完成等壓吸收，其間保持溫度恒定。當系統壓力平衡后，計量通入CO2氣體并計算離子液體水溶液對CO2的吸收量。此后在等容條件下升高空氣浴和水浴的溫度，進行升溫實驗，待反應釜壓力溫度平衡后，記錄系統溫度和壓力。根據釜內氣相狀態計算離子液體水溶液對CO2的吸收量。在5～75 ℃之間，每隔10 ℃測試一個吸收平衡點。完成一個等容升溫測試后，將系統再次恒溫至5 ℃，注入CO2至較高的壓力等級，重復上述等壓和等容CO2吸收平衡測試，獲得較高壓力下離子液體水溶液對CO2的吸收量數據。

2 結果與討論

2.1 ［APMim］Br水溶液對CO2的吸收性能

分別測定含水量不同的［APMim］Br水溶液在不同溫度和壓力下對CO2的吸收量。實驗結果表明，當壓力較低時（0.1～0.5 MPa），［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量已相當顯著，約為0.40～0.70 mol（基于每mol ［APMim］Br），這主要來自［APMim］Br水溶液對CO2的化學吸收。隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對CO2的物理吸收開始顯著增強。

當含水量低于55%（w）時，即使在較高溫度（75 ℃）下，當壓力小于3.2 MPa時，［APMim］Br水溶液對CO2仍以化學吸收為主，CO2吸收量在0.37～0.40 mol之間。當含水量增至65%（w）時，［APMim］Br水溶液對CO2的物理吸收量約為化學吸收量的2倍。當含水量進一步提高至85%（w）時，在較高壓力下，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收趨于飽和。因此，［APMim］Br水溶液的含水量（w）為65%～85%較適宜，在該含水量下，［APMim］Br水溶液對CO2具有優異的吸收-解吸特性。

2.2 含水量對［APMim］Br水溶液吸收性能的影響

不同溫度下［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量隨含水量變化的特性曲線見圖2。由圖2可見，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量隨含水量增大的趨勢受壓力的影響較大。當壓力較低時，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收主要為化學吸收，含水量對其吸收性能的影響較小，隨含水量的增大，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量呈緩慢增長的趨勢；當壓力較高時，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收主要為物理吸收，隨含水量的增大，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量顯著增大，說明含水量增大可大幅提高［APMim］Br水溶液對CO2的物理吸收能力。

圖2 不同溫度下［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量隨含水量變化的特性曲線Fig.2 Absorbability of CO2in the［APMim］Br aqueous solutions vs. the water content at different temperature.

在5 ℃、3.5 MPa的條件下，當含水量（w）從55%增至85%時，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量由1.1 mol增至3.1 mol；在75 ℃、3.5 MPa的條件下，當含水量（w）從55%增至85%時，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量由0.4 mol增至1.1 mol。

［APMim］Br水溶液對CO2的化學吸收量為0.50～0.65 mol。5 ℃時，含水量為85%（w）的［APMim］Br水溶液對CO2的化學吸收量比含水量為55%（w）的［APMim］Br水溶液高33%。壓力對［APMim］Br水溶液的化學吸收能力的影響可忽略，但對其物理吸收能力的影響較大。隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對CO2的物理吸收量基本呈線性增長趨勢，遵循亨利定律。溫度對［APMim］Br水溶液物理吸收能力的影響顯著大于對其化學吸收能力的影響。當溫度由5 ℃升至75 ℃時，［APMim］Br水溶液對CO2的化學吸收量降低約45%；［APMim］Br水溶液對CO2的物理吸收量降低71%～73%。含水量對［APMim］Br水溶液的化學和物理吸收能力都有促進作用。

不同壓力下［APMim］Br水溶液對CO2的吸收-解吸曲線見圖3。從圖3可看出，當壓力一定時，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收-解吸范圍隨含水量的增大而增大。當壓力為1.0 MPa時，含水量為55%（w）的溶液對CO2的吸收-解吸范圍僅為0.3 mol；而含水量為85%（w）的溶液的吸收-解吸范圍則約為0.6 mol。在壓力分別為2.0，3.0，4.0 MPa時，［APMim］Br水溶液對CO2的解吸曲線表現出了同樣的特征。對比圖3a～d還可看出，含水量相同時，隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收-解吸范圍變寬。

對比［APMim］Br水溶液與醇胺溶液的CO2吸收量［24］可知，在40 ℃、1.0 MPa條件下，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量較大，吸收性能優于醇胺溶液；在5～75 ℃時，［APMim］Br水溶液的CO2吸收-解吸范圍最大約為0.6 mol；而醇胺溶液在40～120 ℃時的CO2吸收-解吸范圍不大于0.5 mol。因此，［APMim］Br水溶液在同等條件下對CO2的吸收能力優于醇胺溶液，且再生溫度較低。

2.3 ［APMim］Br水溶液中CO2的溶解度

通常采用亨利系數的倒數來表征CO2在［APMim］Br水溶液中的溶解度。［APMim］Br水溶液對CO2等溫吸收的亨利系數倒數見圖4。

圖4 ［APMim］Br水溶液對CO2等溫吸收的亨利系數倒數Fig.4 Reciprocals of Henry’s constants（H） for the isothermal absorption of CO2in the ［APMim］Br aqueous solutions.

由圖4可見，CO2在純水中的溶解度很小，當純水中加入［APMim］Br后，CO2在水中的溶解度顯著增大。當壓力較低時，對比純水［25］中CO2的溶解度，CO2在［APMim］Br水溶液中的溶解度可提升10～20倍。

3 結論

1）［APMim］Br水溶液的含水量對其吸收CO2有顯著的影響。［APMim］Br水溶液的含水量（w）為65%～85%較適宜，在該含水量下，［APMim］Br水溶液對CO2具有優異的吸收-解吸特性。

2）［APMim］Br水溶液對CO2的吸收量隨含水量增大的趨勢受壓力的影響較大。含水量增大可大幅提高［APMim］Br水溶液對CO2的物理吸收能力。隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對CO2的物理吸收量基本呈線性增長趨勢，遵循亨利定律。溫度對［APMim］Br水溶液物理吸收能力的影響顯著大于對其化學吸收能力的影響。

3）當壓力一定時，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收-解吸范圍隨含水量的增大而增大。含水量相同時，隨壓力的增大，［APMim］Br水溶液對CO2的吸收-解吸范圍變寬。

4）［APMim］Br水溶液在同等條件下對CO2的吸收能力優于醇胺溶液，且再生溫度較低。離子液體的加入極大提高了純水對CO2的物理吸收性能。

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（編輯 鄧曉音）

Absorption Property of 1-Aminopropyl-3-Methylimidazolium Bromide Aqueous Solutions to Carbon Dioxide

Yang Cuilian，Li Song，Bi Yin，Guo Kaihua
（School of Engineering，Sun Yat-Sen University，Guangzhou Guangdong 510006，China）

The absorption property of the aqueous solutions of a functional ionic liquid，1-aminopropyl-3-methylimidazolium bromide（［APMim］Br），to CO2was investigated. The results indicated that when the water mass fraction was in the range of 65%-85%，the aqueous solutions had excellent absorption-desorption capacity to CO2. The physical absorption capacity of the solutions to CO2could increase evidently when the water content increased. In the solution systems，the amount of CO2physically absorbed by the ［APMim］Br solutions linearly correlated to the pressure rise， which accorded with the Henry’s law. Temperature had remarkable effect on the physical absorption capacity of the ［APMim］Br solutions， much greater than that on their chemical absorption capacity. Under a certain pressure，the range of the CO2absorption-desorption in the ［APMim］Br solutions widened with increasing the water content. The absorption capacity of the ［APMim］Br solutions to CO2is superior to that of alkanolamine solutions under the same conditions.

1-aminopropyl-3-methylimidazolium bromide；functional ionic liquid；carbon dioxide；absorption

1000 - 8144（2014）12 - 1433 - 06

TQ 028.15

A

2014 - 06 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 09 - 09。

楊翠蓮（1987—），女，山東省菏澤市人，碩士生。聯系人：郭開華，電話 020 - 39332893，電郵 guokh120@163.com。

國家自然科學基金資助項目（51076169）；廣東省自然科學基金重點項目（9251027501000001）。