TCDTO-1重整油脫烯烴催化劑的工業應用

陳穎超(中國石油化工股份有限公司天津分公司煉油部)

催化重整是生產芳烴的主要手段之一。重整產物除芳烴外，還含有微量的烯烴。烯烴雜質容易反應，在下游加工過程中產生不希望的副產品，副產品嚴重影響對二甲苯的吸附分離；烯烴尤其是二烯烴的性質較為活潑，很容易形成膠質和其它副產品，它們容易污染操作設備的傳熱面，從而降低其使用效率。隨著重整尤其是連續重整裝置苛刻度越來越高，重整芳烴中的烯烴含量也越來越高，因此，如何降低重整生成油中的烯烴含量是工業上急需解決的一個難題[1]。

一、TCDTO-1精制劑的工業應用情況

1.工藝操作

煉油部聯合七車間采用白土與TCDTO-1精制劑串聯運行的工藝模式來脫除C8+餾分油中的烯烴。運行初期TCDTO-1精制劑的操作溫度為140℃，當混合二甲苯中的溴指數接近50mg-Br/100g時或混合二甲苯中的甲苯含量降低至0.05%以下時，通過升溫來提高催化劑的活性，運行末期TCDTO-1精制劑的操作溫度為190℃，失活催化劑則在反應器外再生。

2.工藝條件

在天津石化，TCDTO-1精制劑直接在脫烯烴工序中替代白土，進行了1個周期的工業化運行，在與白土串聯的運行模式下共平穩運行了258天，工藝條件與使用白土時基本相同，反應壓力為0.9MPa，反應溫度為140～200℃，質量空速為0.79～1.015h-1。因密度差異，TCDTO-1精制劑的裝填量與白土不同，即白土裝填量為85t，而精制劑的裝填量為69t。在1個周期的工業化運行中，溫度、壓力等條件基本不變，但原料溴指數和空速有較大波動，溴指數最低為767，最高達1466，質量空速最低為0.79h-1，最高為 1.015h-1。

二、TCDTO-1精制劑與白土的比較

1.TCDTO-1精制劑與白土物性比較

活性白土是以黏土(主要是膨潤土)為原料，用無機酸進行酸化處理，再經漂洗、干燥制成的吸附劑，有很強的吸附性，可吸附有色物質和有機物質。白土來源及其處理方法不同，其組成會存在一定差異。TCDTO-1精制劑采用Y型分子篩為主要活性組分，經過改性、成型、焙燒等工序后制成，其孔結構及酸性質均遠優于活性白土。TCDTO-1精制劑和白土的物性表征結果表明：精制劑具有更豐富的孔結構，其容碳能力強，表征結果對比見表3.1。烯烴脫除主要依賴于烷基化反應，而烷基化反應取決于精制劑的酸性質，TCDTO-1精制劑酸量更大，酸性更穩定。其計算值見表3.2。

表3.1 TCDTO-1精制劑和白土的BET表征結果

表3.2 TCDTO-1精制劑和白土的酸量對比結果

2.TCDTO-1精制劑與白土運行情況比較

（1）原白土工藝運行情況

隨著原油劣質化及重整苛刻度的提高，重整油的溴指數達到1000mgBr/100g左右，使白土的更換頻率為10～15天。在白土投用的前4～7天的時間里，白土出口和混合二甲苯的溴指數比較平穩，但在后期白土出口和混合二甲苯的溴指數會突然大幅增加.

（2）TCDTO-1精制劑運行結果

TCDTO-1精制劑自2013年1月15日投用運行了1個周期，TCDTO-1精制劑本周期共在線平穩運行258天。運行初期，精制劑出口溴指數保持較低水平，混合二甲苯溴指數合格；運行到中后期時，由于精制劑在低溫下操作活性降低，需要提高精制劑的操作溫度，用于提高其活性，在提溫過程當中，精制劑出口和混合二甲苯的溴指數有些波動，提溫操作溫度穩定后，混合二甲苯的溴指數能夠達到質量要求；在運行末期，精制劑的操作溫度達到190℃，同時由于生產需要將精制劑前的白土切出，只有精制劑罐單獨運行，在單罐運行期間混合二甲苯的溴指數有些波動，但一直滿足質量要求。

結論

(1)TCDTO-1精制劑工業運行結果表明：在質量空速0.79～1.015h-1、反應壓力0.9MPa、反應溫度140～200℃的條件下，該精制劑單程壽命是白土的20倍左右。(2)TCDTO-1精制劑不僅烯烴脫除效率高，還可多次再生，總的使用壽命是白土的55倍以上。(3)TCDTO-1精制劑的應用明顯改變了使用白土所帶來的更換過程勞動強度大、現場安全隱患多和廢白土填埋造成環境污染等狀況。