飲用水中典型POPs的光催化降解處理技術研究進展

王志斌

摘 要：飲用水水源中持久性有機污染物（POPs）的影響日益顯著，而POPs具有致癌、致畸和致突變作用以及內分泌干擾作用和難降解性等特性，其對飲用水的污染將直接威脅人體健康，是飲用水安全的最大潛在威脅。隨著飲用水標準不斷完善和提高，為確定安全的飲用水水源，面臨的挑戰是研制可靠、價格實惠和操作簡單的新型水處理技術。而目前常規水處理技術沒有從根本上降解POPs，因此亟需一種可徹底消除飲用水中POPs的處理技術。該文歸納總結了目前飲用水領域熱點技術之一的光催化降解典型POPs（以PBDEs和PFCs為主）技術及其國內外最新研究進展，并指出研究尚存在的問題。

關鍵詞：飲用水 持久性有機污染物（POPs） 光催化技術 PBDEs/PFCs

中圖分類號：X3 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2014）01（b）-0029-02

近些年，飲用水水源中不斷檢出常規和新型的持久性有機污染物（POPs）。POPs是指天然或人工合成的能持久存在于環境中、通過生物食物鏈（網）積聚、并對人類健康及環境造成嚴重危害的有機污染物質。POPs在水環境中的濃度水平總體含量較低，但卻具有致癌、致畸和致突變作用以及內分泌干擾作用，以及難降解性。

飲用水水水源中POPs的污染將直接威脅人體健康，是飲用水安全的最大潛在威脅。例如PCBs/PBDEs是一種環境荷爾蒙，如果人飲用了含有較高濃度的PCBs/PBDEs，長期下來有可能會造成甲狀腺功能低下，影響胎兒智商與發育，兒童有學習與記憶障礙。本文以飲用水中多溴聯苯醚（PBDEs）和全氟化合物（PFCs）為主，分析討論其光催化降解的研究進展。

1 飲用水中POPs處理技術現狀分析

為確定安全的飲用水水源，面臨的挑戰是研制可靠、價格實惠和操作簡單的處理技術。

研究發現常規的處理技術，例如活性炭可以很好的吸附POPs，然而活性炭并未徹底消除POPs，就存在二次污染和潛在的威脅，且這些處理技術不能完全去除或降解POPs，POPs降解中間產物及其毒性的評價也存在很大的問題。例如中國自來水中PFOS和PFOA的濃度分別達到1.5～13 ng/L和1.1～109 ng/L，而美國新澤西州環境保護部建議的飲用水PFOA控制濃度為40 ng/L，按照這一控制標準，我國部分自來水以及飲用水水源中的PFCs濃度水平是較高的，鑒于PFCs的潛在毒性威脅，有必要考慮對其進行深度處理。特別地，常規的水處理廠對PBDEs/PAHs等分子量較小的同系物的去除效果較差，由于處理過程存在的交叉污染，甚至出現自來水比水源水中濃度高更的現象[1]。

吸附技術是去除水中污染物經濟有效的方法，活性炭和離子交換樹脂是目前用于去除POPs的常用吸附劑。采用吸附法去除水源中的POPs，操作簡單、處理效果好，但單用吸附法去除POPs，僅僅使污染物發生相間的移位，并沒有從根本上降解污染物質，且使用后的吸附劑的后續處理，也是難以回避的問題。

基于此，我們亟需一種可以徹底消除飲用水中POPs的處理技術。

2 光催化技術降解處理飲用水中POPs及其原理

高級氧化技術（AOPs）是一種可產生大量具強氧化能力的羥基自由基（OH），能無選擇地直接與POPs等污染物反應，將其降解為無害或毒性較小物質的技術。包括直接光解作用、光催化氧化作用、光化學氧化作用、光化學還原作用、電化學氧化、熱致還原作用和超聲波化學作用等，既可作單獨處理，也方便與其他處理過程聯用降解。AOPs反應速度快，能在很短時間內達到處理的要求，且不會產生二次污染。但一般AOPs反應條件要求較苛刻，反應器材質選用及制造相對困難，而且大規模應用高級氧化法費用較高，目前多停留在實驗室研究階段，低成本高效氧化劑的研發等問題還有待進一步解決。

當半導體受波長大于或等于其禁帶寬度的光照時，半導體價帶上的電子（e-）被激發并躍遷至導帶，在價帶上留下空穴（h+）。半導體激發光產生的電子/空穴對（e-/h+）可以與體相或表面的物質發生氧化還原反應。具有一定還原能力的電子給體被價帶上的空穴氧化，而具有一定氧化能力的電子受體則被導帶上產生的電子還原。不同半導體的光生電子/空穴對具有不同的氧化還原能力。最常用的TiO2，禁帶波長在388 nm左右，其價帶空穴是很強的氧化劑，能直接或者間接氧化大多數POPs。其降解原理見（圖1）。

對POPs降解處理，多采用催化氧化技術，如O3，H2O2，UV和半導體材料（如TiO2 和In2O3）。TiO2光催化POPs降解作為一種很有前景的水處理技術仍然在被研究和開發中。

3 光催化降解飲用水中PBDEs/PFCs的研究現狀、前景及其存在的難題

目前有關光催化降解PBDEs研究，主要是針對BDE-209這種環境污染濃度較高的目標污染物，以及部分低溴代PBDEs。

因為很高的親脂性，PBDEs很容易吸附在固體介質中，而使能量發生轉移、激發態淬滅或輻射屏蔽。從而導致PBDEs的光解脫溴被減弱。PBDEs的半衰期（t1/2）介于1小時至大于1年，主要取決于同系物類別、溶劑和本底物等。Sun et al.報道了光激發TiO2產生電子可以有效地消減BDE-209；還發現BDE-209附在TiO2表面在甲醇-水混合液中呈現了有效的脫溴效果，當水的比例提高到100%時降解效率降低至0。這些光催化氧化消減技術可以有效地降解（脫溴）BDE-209，但BDE-209的降解效果卻不理想[2]。

因BDE-209具有很高的疏水性，幾乎所有的研究都是在有機溶劑或含有高濃度混合溶劑-TiO2體系中開展。而Huang et al[3]最新發表在Environmental Science & Technology上的研究證實，在水-TiO2也可以有效將BDE-209脫溴，提供了很有見解的BDE-209降解過程；他們發現經過12小時的UV輻射，TiO2/H2O體系可去除96.8%的BDE-209，脫溴率達到95.6%，脫溴和礦化BDE-209效果都很理想。一些消減方法能快速的去除BDE-209（可能達100%），但脫溴率卻很低（<50%）。endprint

目前有關PFCs降解方面的研究，主要是針對PFOS和PFOA這兩種環境污染濃度較高的目標污染物，而對PFOA的光催化降解相關研究報道較多。

目前TiO2已經被廣發用于消除PFCs。而研究發現TiO2對PFOA的降解具有較低的效果，因為PFOA對TiO2產生的羥基自由基（HO·）反應比較遲鈍（kOH·+PFOA≤105 M1s1）[4]，因為PFOA不含H原子就無法被HO·吸取，而氟化減少了的電子密度，這樣PFOA的COO官能團與HO·之間直接的電子轉移的發生有點困難。

在光催化降解POPs方面，其他一些半導體催化劑材料顯示了比TiO2更好活性和穩定性。比較不同的催化劑，如ZnS，NiO和Ga2O3，In2O3降解PFOA表現出了比TiO2更高的活性。最近的研究發現，采用In2O3多相光催化降解PFOA展示了比TiO2更好的效果[4]，見（圖2）。

總之，最佳的降解技術路徑取決于半導體光催化材料選擇、光催化降解裝置設計、飲用水中PBDEs/PFCs的濃度、背景有機物及共存離子的濃度和適宜的降解時間等因素。

參考文獻

[1] Wang X.W.，Xi B.D.，Huo S.L.， et al.Polybrominated diphenyl ethers occurrence in major inflowing rivers of Lake Chaohu （China）： characteristics， potential sources and inputs to lake.Chemosphere， 2013，Article DOI：10.1016/j.chemosphere.2013.

[2] Sun C.Y，Zhao J.C，Ji H.W，et al. Photocatalytic debromination of preloaded decabromodiphenyl etheron the TiO2 surface in aqueous system[J].Chemosphere， 2012，89（4），420-425.

[3] Huang A.，Wang N.， Lei M.，et al.Efficient Oxidative Debromination of Decabromodiphenyl Ether by TiO2-Mediated Photocatalysis in Aqueous Environment[J].Environ. Sci.Technol，2013，47：518-525.

[4] Li C，Ji R，Schaffer A，et al.Sorption of a branched nonylphenol and perfluorooctanoic acid on Yangtze River sediments and their model components[J].J. Environ.Monitor.，2012，14（10）， 2653-2658.endprint

目前有關PFCs降解方面的研究，主要是針對PFOS和PFOA這兩種環境污染濃度較高的目標污染物，而對PFOA的光催化降解相關研究報道較多。

目前TiO2已經被廣發用于消除PFCs。而研究發現TiO2對PFOA的降解具有較低的效果，因為PFOA對TiO2產生的羥基自由基（HO·）反應比較遲鈍（kOH·+PFOA≤105 M1s1）[4]，因為PFOA不含H原子就無法被HO·吸取，而氟化減少了的電子密度，這樣PFOA的COO官能團與HO·之間直接的電子轉移的發生有點困難。

在光催化降解POPs方面，其他一些半導體催化劑材料顯示了比TiO2更好活性和穩定性。比較不同的催化劑，如ZnS，NiO和Ga2O3，In2O3降解PFOA表現出了比TiO2更高的活性。最近的研究發現，采用In2O3多相光催化降解PFOA展示了比TiO2更好的效果[4]，見（圖2）。

總之，最佳的降解技術路徑取決于半導體光催化材料選擇、光催化降解裝置設計、飲用水中PBDEs/PFCs的濃度、背景有機物及共存離子的濃度和適宜的降解時間等因素。

參考文獻

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[3] Huang A.，Wang N.， Lei M.，et al.Efficient Oxidative Debromination of Decabromodiphenyl Ether by TiO2-Mediated Photocatalysis in Aqueous Environment[J].Environ. Sci.Technol，2013，47：518-525.

[4] Li C，Ji R，Schaffer A，et al.Sorption of a branched nonylphenol and perfluorooctanoic acid on Yangtze River sediments and their model components[J].J. Environ.Monitor.，2012，14（10）， 2653-2658.endprint

目前有關PFCs降解方面的研究，主要是針對PFOS和PFOA這兩種環境污染濃度較高的目標污染物，而對PFOA的光催化降解相關研究報道較多。

目前TiO2已經被廣發用于消除PFCs。而研究發現TiO2對PFOA的降解具有較低的效果，因為PFOA對TiO2產生的羥基自由基（HO·）反應比較遲鈍（kOH·+PFOA≤105 M1s1）[4]，因為PFOA不含H原子就無法被HO·吸取，而氟化減少了的電子密度，這樣PFOA的COO官能團與HO·之間直接的電子轉移的發生有點困難。

在光催化降解POPs方面，其他一些半導體催化劑材料顯示了比TiO2更好活性和穩定性。比較不同的催化劑，如ZnS，NiO和Ga2O3，In2O3降解PFOA表現出了比TiO2更高的活性。最近的研究發現，采用In2O3多相光催化降解PFOA展示了比TiO2更好的效果[4]，見（圖2）。

總之，最佳的降解技術路徑取決于半導體光催化材料選擇、光催化降解裝置設計、飲用水中PBDEs/PFCs的濃度、背景有機物及共存離子的濃度和適宜的降解時間等因素。

參考文獻

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[4] Li C，Ji R，Schaffer A，et al.Sorption of a branched nonylphenol and perfluorooctanoic acid on Yangtze River sediments and their model components[J].J. Environ.Monitor.，2012，14（10）， 2653-2658.endprint