高鐵錳氨氮地下水錳極限質量濃度研究

程慶鋒，李 冬，李相昆，任玉輝，張 杰

高鐵錳氨氮地下水錳極限質量濃度研究

程慶鋒1，李 冬2，李相昆1，任玉輝1，張 杰1

（1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱；2.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，100124北京）

為研究生物除鐵除錳濾柱對高鐵錳氨氮地下水中錳的極限質量濃度，采用培養成熟并穩定運行一段時間的濾柱，逐步提高其進水錳的質量濃度，考察錳的極限質量濃度.結果表明：在進水總鐵、氨氮質量濃度分別為5～10、0.9～1.3 mg／L，水溫為8℃，濾速為6 m／h的實驗條件下，當進水溶解氧約8.5 mg／L時，錳的極限質量濃度為7.5 mg／L；溶解氧大于10 mg／L時，錳極限質量濃度為10.5 mg／L；錳質量濃度升高對鐵和氨氮的去除沒有影響.沿程分析發現：沿濾層向下，相同厚度濾料除錳量逐漸減少；錳質量濃度升高過程中，氨氮的沿程去除沒有變化.錳的極限質量濃度受溶解氧限制，溶解氧越高，極限質量濃度越高.

高鐵錳氨氮；生物除鐵除錳；錳極限質量濃度；溶解氧；地下水

二價的鐵、錳都溶于水［1］，在還原性的地下水、湖泊深層水甚至少數河流水中往往伴生存在［2］.其來源主要是原生地質污染、含錳土壤的面源污染和采礦的礦山尾水污染［3］.鐵、錳是人體所必需的微量元素之一，但在生產和生活用水當中鐵、錳過量會導致一系列的問題:當暴露在空氣中時，水會呈現紅褐色和棕黑色，并產生金屬氣味；鐵、錳沉積物會在衛生潔具和工業產品上形成斑點；鐵、錳氧化物以及由于鐵、錳的存在而滋生的細菌會沉積在管道系統內，減小管道的過水斷面，甚至堵塞管道；錳過量會影響人的中樞神經系統［4］.部分含鐵、錳的地下水中伴生有氨氮，氨氮的存在能引起水體的富營養化，而且加氯消毒后，氨氮能和氯反應生成致癌物［5-6］.各國對生活及工業用水中鐵、錳、氨氮的質量濃度做出嚴格規定，我國飲用水中其最高允許質量濃度分別為0.3，0.1，0.5 mg／L.

生物除錳技術因工藝流程簡單、占地面積小、處理效果好、運行狀況穩定、投資費用少等優點［7-9］得到廣泛應用.各地區地下水中的錳質量濃度不盡相同，因此，研究鐵錳氨氮均較高的地下水的錳極限質量濃度（即實驗條件下，出水錳低于國家標準時進水錳的最高質量濃度），對生物除鐵除錳技術的推廣應用具有重要意義.

1 實 驗

1.1 實驗裝置

實驗裝置采用有機玻璃濾柱，直徑為250 mm，高為3 000 mm.底部為200 mm鵝卵石承托層，粒徑10～30 mm；濾柱內填充雙層濾料，上層為300 mm厚柱狀顆粒無煙煤，直徑1 mm，寬5 mm；下層為1 200 mm厚錳砂，粒徑0.8～1.0 mm.濾柱上部有溢流口，用于溢流多余的進水；靠近頂部有混合器，混合器為長方體，長、寬、高分別為150，100，150 mm，用于混合進水和硫酸錳溶液.沿濾層高度設有若干取水樣口，間距100 mm.濾柱下部有出水口和反沖洗口，其上均有閥門，用于出水和反沖洗的切換以及出水濾速的調節.兩個水箱體積分別為2 000，20 L，分別用于儲存水廠曝氣后原水和硫酸錳溶液；曝氣后原水水箱內有兩個潛水泵，分別用于進水和反沖洗，配藥水箱內有蠕動泵，用于將硫酸錳溶液泵入混合器.實驗裝置流程如圖1.

1.2 實驗水質

實驗在哈爾濱市某地下水廠進行，水廠凈化工藝流程為噴淋曝氣+生物除鐵除錳濾池.曝氣后原水從生產曝氣池出水槽引入，水溫8℃左右，溶解氧約8.5mg／L，曝氣后水質為:總Fe 5～10 mg／L；Mn，9～1.3 mg／L；NH4+-N，0.9～1.3 mg／L.用MnSO4配制成Mn2+質量濃度為20 g／L的溶液.

圖1 生物除錳工藝裝置圖

1.3 實驗方法

實驗濾柱采用培養成熟并穩定運行一段時間的濾柱.由于原水中錳的質量濃度較低，約為1.1 mg／L，為了提高進水中錳的質量濃度，用蠕動泵將配制好的MnSO4溶解（由MnSO4·H2O配制）泵入濾柱上部的混合器內，在此處與曝氣后的原水混合后作為實驗進水.逐步提高進水中錳的質量濃度，第73天出水錳質量濃度為0.32 mg／L，檢測發現出水中的溶解氧為0.1 mg／L，認為錳超標是由溶解氧不足造成的；提高溶解氧后，出水錳迅速降到0.05 mg／L以下，此后繼續提高進水中錳的質量濃度，使錳達到極限質量濃度.實驗期間濾速為6 m／h，反沖洗周期為24 h，反沖洗強度為12 L／（s·m2），反沖洗時間為5 min.每天檢測進、出水中總Fe、Mn2+、-N的質量濃度及溶解氧，每周測一次沿程總Fe、Mn2+、-N的質量濃度.

1.4 檢測方法

錳:過硫酸銨分光光度法；鐵:二氮雜菲分光光度法；氨氮:納氏試劑比色法；DO:便攜式溶解氧測定儀（Oxi 315i-WTW）.

2 結果與討論

2.1 濾柱對鐵、錳、氨氮的去除效果

2.1.1 濾柱對Mn2+的去除效果

實驗過程中濾柱對Mn2+的去除效果如圖2所示.實驗前11 d進水為水廠曝氣后原水，進水Mn2+約為1.1 mg／L.第12天進水Mn2+質量濃度提高了約0.5 mg／L，由于此前進水中Mn2+質量濃度較低，提高量較小有利于濾柱對進水波動的適應，從而保證出水Mn2+不超標.第21天進水Mn2+質量濃度再次提高了約0.5 mg／L，出水Mn2+依然沒有超標.此后逐步提高進水中Mn2+的質量濃度，每次提高約0.5 mg／L.第59天將進水中的Mn2+質量濃度由4.69 mg／L提高到5.5 mg／L，此后每次提高約1 mg／L，這是因為進水中Mn2+質量濃度已經較高，濾柱內錳氧化菌已經有了一定數量的積累，能夠適應較大量的提高.第73天進水Mn2+質量濃度提高到8.8 mg／L，出水Mn2+為0.32 mg／L，超過了飲用水標準的0.1 mg／L.將Fe2+、Mn2+、-N氧化為Fe3+、Mn4+、NO3

--N的理論耗氧量分別為0.143，0.29，4.6 mg／L［10］，此時進水中Fe2+、Mn2+、-N的理論耗氧量為6.05×0.143+8.84×0.29+1.04×4.6=8.2 mg／L，接近進水中的溶解氧質量濃度.同時檢測發現出水中溶解氧約0.1 mg／L，因此，該溶解氧條件下的Mn2+極限質量濃度為第70天的7.5 mg／L.此后對進水曝氣，提高進水中溶解氧至10 mg／L以上，出水Mn2+迅速降低到0.05 mg／L以下.第92天將進水Mn2+質量濃度提高到10.12 mg／L后，出水Mn2+質量濃度為0.25 mg／L，再次超標，不過隨后很快降到0.05 mg／L以下.第104天Mn2+質量濃度提高到11.20 mg／L后，出水Mn2+為0.61 mg／L，此后Mn2+在0.5 mg／L左右波動，沒有明顯下降，出水溶解氧在1 mg／L以上.因此，此時達到了Mn2+的極限質量濃度.

圖2 濾柱對錳的去除效果

2.1.2 濾柱對總Fe的去除效果

實驗過程中濾柱對總Fe的去除效果如圖3所示，進水總Fe波動較大，平均質量濃度為7.2 mg／L.實驗期間濾柱對總Fe有很好的去除效果，出水總Fe最高為第26天的0.12 mg／L，其他天均在0.1 mg／L以下，平均質量濃度為0.012 mg／L.地下水中的Fe2+暴露在空氣中后極易被氧化為Fe3+氫氧化物，并且Fe2+能與Mn4+發生氧化還原反應，破壞已經成熟的生物除錳濾層結構［11］，因此，Fe2+主要在濾柱的上層去除，而Mn2+只能在Fe2+質量濃度較低時開始去除.Fe的去除不受進水Mn質量濃度升高的影響.

圖4 濾柱對氨氮的去除效果

2.2 沿程去除效果

原水中的二價鐵極易被氧化為三價鐵氧化物，并且鐵在0.4 m處即可降到0.2 mg／L以下，因此，不對鐵進行沿程分析.

2.2.1 Mn2+沿程去除效果

實驗過程中錳的沿程去除效果如圖5所示，第10、第38天進水質量濃度分別為1.40，2.98 mg／L，錳主要在0～0.8 m處去除，0.8 m處錳的質量濃度分別為0.11，0.16 mg／L.此后錳的主要去除區域逐步下移，第10、第38天由于進水質量濃度較低，0～0.4 m沒有達到最大去除量；第51天及以后的各天，0.4 m處的錳質量濃度均超過了1 mg／L，0～0.4 m的去除量分別為2.82，3.09，2.97，3.31，3.5 mg／L，去除量有所增加.到第68天0.8 m處錳的質量濃度超過了1 mg／L，此后各天0.4～0.8 m的去除量分別為2.7，2.66，2.59，2.7 mg／L，去除量比較接近.到第101天1.2 m處錳的質量濃度超過了1 mg／L，第112天該處錳質量濃度達2.17 mg／L，即這段時間0.8～1.2 m達到了最大去除量，分別為2.36，2.21 mg／L.

圖5 錳沿程去除效果

0～0.4 m有明顯的Mn去除，并且去除量較大，這是由于實驗所用濾柱已經培養成熟并穩定運行一段時間，濾柱對鐵、錳的去除過程為:曝氣后的含鐵錳地下水進入生物除鐵除錳濾池，二價鐵被化學氧化或鐵細菌氧化為三價鐵氧化物，附著在濾料上或被濾料攔截；二價錳被除錳菌氧化成二氧化錳，附著在濾料上［13-14］.反沖洗只能將大部分的鐵氧化物和少量的錳氧化物從濾料上沖洗掉，隨著濾池的運行，附著在濾料上的鐵、錳氧化物逐漸增多，濾料粒徑逐漸增大，濾層厚度也隨之增高，尤其是實驗過程中提高了錳的質量濃度，使進水中的鐵錳質量濃度均很高，濾層厚度增長更快.為了便于比較，0.4 m處取樣點并沒有隨濾層厚度增加而改變，因此，實際濾層厚度要大于0.4 m，該段錳是在鐵質量濃度降到一定程度后開始去除的.沿程各段雖然間距相等（0～0.4 m濾料增長后濾層厚度升高，但是扣除上層的除鐵層后，除錳層約0.4 m，隨著實驗的進行，該段濾層厚度增加，除錳量有所升高），但是去除量沿濾層向下逐漸下降，這是由于Mn的去除量與濾料粒徑有關，粒徑越大，相同高度的濾料對錳的去除量越少［15］.濾柱經過反沖洗后，濾料會按照粒徑由小到大在濾柱內由上到下排列.

圖6 氨氮沿程去除效果

3 結 論

1）在進水總鐵、氨氮質量濃度分別為5～10，0.9～1.3 mg／L，水溫為8℃，濾速為6 m／h的實驗條件下，當進水溶解氧約為8.5 mg／L時，錳的極限質量濃度為7.5 mg／L，此時錳的極限質量濃度受溶解氧的限制.溶解氧大于10 mg／L時，錳的極限質量濃度為10.5 mg／L，為充足溶解氧條件下的極限質量濃度.錳質量濃度的升高對鐵和氨氮的去除沒有影響.

2）沿程分析發現，隨著進水錳質量濃度的升高，錳的去除帶逐漸向下延伸.沿濾層向下，相同厚度濾料除錳量逐漸減少.錳質量濃度升高過程中，氨氮的沿程去除沒有變化.

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（編輯 劉 彤）

The maximum manganese concentration of groundwater containing high concentration of iron，manganese and nitrogen

CHENG Qingfeng1，LI Dong2，LI Xiangkun1，REN Yuhui1，ZHANG Jie1
（1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China；2.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，100124 Beijing，China）

Toinvestigatethemaximum concentrationof manganeseof groundwatercontaininghigh concentration of iron，manganese and ammonia nitrogen groundwater in a biological iron and manganese removal filter，a mature and steady operated biological filter was used，and the concentration of manganese in influent was increased gradually.Results showed that in the experimental conditions of the concentration of total iron and ammonia nitrogen was 5-10，0.9-1.3 mg／L，respectively，the temperature of raw water was 8℃，and the flow rate was 6 m／h，when the dissolved oxygen（DO）in influent was about 8.5 mg／L，the maximum concentration of manganese was 7.5 mg／L；when the DO was above 10 mg／L，the maximum concentration of manganese was 10.5 mg／L.There was no influence of manganese concentration increased in influent on iron and ammonia removal.Variation of iron，manganese and ammonia nitrogen removal along the filter showed that along the filter depth，manganese removal quantity reduced in the same depth of the filter，the efficiency of ammonia removal did not change along the filter depth in manganese concentration increased process.The maximum concentration of manganese was limited by DO，the DO in influent was higher，the concentration of manganese was higher.

high concentration of iron，manganese and ammonia nitrogen；biological iron and manganese removal；the maximum manganese concentration；dissolved oxygen；groundwater

X703.1

A

0367-6234（2014）04-0020-05

2013-07-12.

國家自然科學基金資助項目（51222807）；教育部新

世紀優秀人才支持計劃（NCET-10-0008）.

程慶鋒（1986—），男，博士研究生；

李 冬（1976—），女，教授，博士生導師；

張 杰（1938—），男，博士生導師，中國工程院院士.

張 杰，6282031＠163.com.