煙氣汞液相脫除試驗及傳質－反應動力學研究

石 宙， 吳 江， 何 平， 代學偉， 張帥博， 鄔 宇

（上海電力學院 能源與機械工程學院，上海200090）

由于汞（Hg）具有劇毒性，對人體健康危害較大，燃煤煙氣汞作為污染物引起越來越多的關注［1］.美國環保署（EPA）確定燃煤電廠排放的汞對公眾健康造成巨大危害［2］，約占美國人為汞排放量的三分之一，并于2011年頒布了嚴格的燃煤電廠煙氣汞排放標準，我國也于2011年頒布了燃煤電廠煙氣汞排放標準（限值0.03mg／m3［3］）.在燃煤煙氣中，汞的存在形態有3種：零價元素汞（Hg0）、氧化態汞（Hg2＋）和顆粒態汞（HgP）.其中，Hg0為主要形態，且最難脫除［4］.燃煤電廠現有大氣污染物減排技術與設備（如靜電除塵器（ESP）、布袋除塵器（FF）和煙氣濕法脫硫系統（WFGD））對Hg2＋和 HgP具有一定的脫除效果，但是對Hg0的脫除效果較差.

WFGD可以捕獲近90%的Hg2＋，與活性炭噴射技術相比，在達到相同水平汞脫除率時，利用WFGD脫汞被認為具有更好的經濟效益［5－7］.WFGD較高的Hg2＋脫除率表明，將Hg0氧化為Hg2＋將有助于利用WFGD提高燃煤電廠煙氣汞的總體脫除率.因此，許多學者開始關注將Hg0氧化為Hg2＋的技術，并希望在WFGD中實現Hg0、SO2和NO的聯合脫除［5］.常用的氧化劑有 KMnO4、K2S2O8、Fenton、NaClO、NaClO2和 H2O2等［8－10］，學者們曾采用不同氧化劑進行了煙氣汞脫除性能的研究.趙毅等［10］以NaClO2溶液作為吸收劑，利用鼓泡反應器進行了單質汞的吸收試驗，結果表明：酸性NaClO2溶液可實現72.9%的 Hg0脫除效率.Xu等［9］以Ag＋和Cu2＋作為催化劑，利用鼓泡反應器進行了K2S2O8溶液氧化并吸收氣相Hg0的試驗，結果表明：隨著K2S2O8溶液濃度的增加及 Ag＋、Cu2＋催化劑劑量的增加，Hg0的脫除效率呈升高趨勢，且Cu2＋的催化效果好于Ag＋.另外，其研究還表明高溫會對氧化產生不利影響，在中性條件下Hg0的脫除效果好于酸性或堿性條件下，在Ag＋、Cu2＋存在的條件下，pH值的影響可以忽略，較高的Hg0入口濃度也會使得 Hg0更易脫除.Fang等［8］采用氧化劑對汞的氧化進行了研究，認為氧化劑對煙氣汞脫除效果的排序為KMnO4＞NaClO2＞NaClO＞K2S2O8＞H2O2.KMnO4溶液是強化劑，能與多種無機物和有機物發生反應，美國EPA方法29中用于吸收汞的吸收劑為KMnO4溶液［11］，燃煤煙氣汞OHM（Ontari Hydro Method，安大略方法，美國EPA推薦的煙氣汞采樣標準方法）采樣過程中也采用KMnO4作為元素汞的吸收溶液［12］，針對其降解有機物方面也有較多研究［13］.但是到目前為止，有關Hg0與KMnO4反應機理的研究文獻還比較少［5，10］.

筆者對不同條件下Hg0在鼓泡反應器中的脫除進行了試驗研究，探討了Hg0與KMnO4的反應機理.

1 試驗部分

1.1 試驗試劑及裝置

采用的試劑：高錳酸鉀（KMnO4），分析純；濃硫酸（H2SO4），分析純；氫氧化鈉（NaOH），分析純.試劑均購自上海滬華玻璃儀器有限公司，未進行進一步純化處理.

試驗裝置如圖1所示，作為模擬煙氣的壓縮空氣被分為2路，其流量分別由質量流量計（CS200型）控制，總體積流量保持在1.7L／min.其中，體積流量為0.2L／min的一路氣體作為載氣進入U形玻璃管，將汞滲透管揮發出的零價元素汞（Hg0）攜帶出來，與另一路氣體在混氣罐中均勻混合.從混氣罐出來的氣體經三通閥和二通閥的調節后分別進入鼓泡反應器和旁路，反應后的氣體或旁路氣體經過2個硅膠瓶干燥后進入VM3000型煙氣在線測汞儀（德國Mercury Instruments），分析完的氣體經過尾氣吸收瓶后排空.試驗系統中的管路全部采用Teflon（特氟龍）管.

圖1 零價元素汞液相脫除試驗系統示意圖Fig.1 Experimental setup for Hg0removal by KMnO4solution

1.2 試驗方法

稱取一定質量的高錳酸鉀（KMnO4），將其溶解，測定其初始pH值.在溶液中加入0.05mol／L的H2SO4溶液或0.1mol／L的NaOH溶液來調節KMnO4溶液的pH值，使其達到試驗所需pH值.汞滲透管在不同的水浴溫度下產生不同質量濃度的汞，分別設定汞發生裝置和鼓泡反應器的水浴溫度至試驗所需值，保持旁路二通閥打開，反應器支路的二通閥關閉.待汞質量濃度值穩定后，試驗開始，取200mL反應液通過一次加液的方法加入鼓泡反應器中，打開反應器支路的二通閥，并關閉旁路閥門，同時開始計時，汞質量濃度值由汞分析儀測量后輸出至計算機.進、出口Hg0質量濃度采用VM3000型煙氣在線測汞儀測定.

Hg0脫除率的計算如下

式中：ρin（Hg0）為反應器入口 Hg0的質量濃度，μg／m3；ρout（Hg0）為反應器出口 Hg0的質量濃度，μg／m3.

2 結果與討論

2.1 KMnO4溶液初始濃度對Hg0脫除率的影響

在氣體體積流量為1.7L／min、汞滲透管溫度t1為55℃、反應器溫度t2為55℃及KMnO4溶液初始pH值為6.32的條件下，考察了KMnO4溶液初始濃度對Hg0脫除率η的影響，結果見圖2.由圖2可知，當KMnO4溶液初始濃度分別為0.05 mmol／L、0.50mmol／L、2.50mmol／L、5.00mmol／L和25.00mmol／L時，在各組試驗進行大約20 min后，Hg0的脫除率η分別達到20.6%、36.2%、78.7%、100%和100%；在各組試驗進行1h后，Hg0的脫除率η分別達到22.1%、38.4%、88.4%、100%和100%.Hg0脫除率η隨著KMnO4溶液初始濃度的升高而逐漸升高，且隨著KMnO4溶液初始濃度的升高，Hg0氧化脫除速率也呈增長趨勢.這可能是由于當KMnO4溶液初始濃度升高時，Hg0與KMnO4之間的碰撞增加［8］，氣相傳質阻力減小，從而提高了Hg0的脫除率.氣相傳質阻力與氣液相傳質系數比有關，氣液相傳質系數比的計算結果將在下文討論.

圖2 KMnO4溶液初始濃度對Hg0脫除率的影響Fig.2 Effect of initial KMnO4concentration on the Hg0 removal efficiency

2.2 pH值對Hg0脫除率的影響

在氣體體積流量為1.7L／min、汞滲透管溫度t1為55℃、反應器溫度t2為55℃及KMnO4溶液初始濃度為0.05mmol／L的條件下，考察了KMnO4溶液pH值對Hg0脫除率η的影響.由前面試驗結果可知，當KMnO4溶液初始濃度為25.00 mmol／L時，Hg0的脫除率最高，為100%，改變pH值對Hg0脫除率基本沒影響；而當KMnO4溶液初始濃度為0.05mmol／L時，Hg0脫除率最小，為避免過量的KMnO4對本組試驗產生干擾，故選取KMnO4溶液初始濃度為0.05mmol／L.圖3給出了pH值對Hg0脫除率的影響.由圖3可以看出，當pH值為1.08時，Hg0脫除率最高，為69.3%；當pH 值分 別 取2.00、3.91、5.89、7.11、8.16、9.95、10.91 和11.80時，Hg0脫除率分別為 34.4%、26.9%、24.6%、22.1%、24.1%、22.9%、19.9% 和19.2%.可見，在pH值小于11.80時，隨著pH值的升高，Hg0脫除率呈下降趨勢，但是當pH值進一步升高到12.94時，Hg0脫除率又有所上升，為28.5%.其原因可能是在強堿條件下KMnO4將溶液中的OH－氧化為羥基自由基·OH［11］，而·OH具有強氧化性，可將Hg0氧化脫除.

圖3 pH值對Hg0脫除率的影響Fig.3 Effect of pH value on the Hg0removal efficiency

在不同pH值條件下，Hg0的脫除率不同，這是由于不同pH值條件下Hg0與KMnO4發生不同反應，KMnO4轉移的電子數和相應的標準電勢也不同.根據試驗結果和文獻資料，Hg0與KMnO4可能發生的反應如下［8，14］：

在強酸性條件（pH≤3.5）下，MnO－4｜Mn2＋標準電極電勢為EΘ＝1.51V，Hg0與KMnO4發生如下反應

在弱酸性條件（3.5＜pH≤7.0）下，MnO－4｜MnO2標準電極電勢為EΘ＝ 1.68V，Hg0與KMnO4發生如下反應

在中性或弱酸性條件（7.0＜pH≤12.0）下，MnO－4｜MnO2的標準電極電勢為EΘ＝0.588V，Hg0與KMnO4發生如下反應

對于任一半電池反應，能斯特方程［15］如下

式中：EΘ為標準電極電勢，V；R為理想氣體常數8.314 472J／（K·mol）；T 為絕對溫度，K；n為電極反應中電子轉移物質的量，mol；F為法拉第常數96.487kJ／（V·mol）；a為氧化型和還原型物質的活度；下標red表示還原型物質；下標ox表示氧化型物質.

在常溫（25℃）下，有以下關系式

因此，能斯特方程可簡化為

根據式（2）～式（8）可得不同pH值條件下電極電勢E的計算式如下：

當pH≤3.5時

當3.5＜pH≤7.0時

當7.0＜pH≤12.0時

當pH＞12.0時

由此可見，KMnO4電極電勢隨著H＋濃度的增加而增加，因此在強酸性條件下Hg0的脫除率比在中性和強堿性條件下高.

2.3 反應溫度對Hg0脫除率的影響

在氣體體積流量為1.7L／min、汞滲透管溫度為55℃、KMnO4溶液初始pH值為6.32、KMnO4溶液初始濃度為0.50mmol／L的條件下，考察了反應溫度對Hg0脫除率η的影響，結果示于圖4.由圖4可見，當反應溫度t2由25℃升高至55℃時，Hg0脫除率由52.9%下降至38.8%，可見反應溫度的升高對Hg0的氧化脫除具有不利影響.其原因可能是由于反應溫度升高，導致液相傳質阻力增大，使得Hg0的脫除率降低.

圖4 反應溫度對Hg0脫除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the Hg0removal efficiency

3 傳質－反應動力學研究

為進一步驗證KMnO4溶液氧化吸收Hg0的特性，根據試驗數據進行了傳質－反應動力學研究.

3.1 傳質－反應動力學理論

3.1.1 Hg0吸收速度N（Hg0）

根據試驗得到的Hg0脫除率和氣相質量平衡，得到Hg0的吸收速度為［16］

式中：Q為氣體體積流量，L／min；M 為Hg0的相對分子質量，200.59；A 為氣液比相界面積，1／m；V 為吸收液的體積，mL.

3.1.2 氣相傳質系數 KG（Hg0）

氣相傳質系數計算式［17］如下

式中：p＊（Hg0）為與液相主體中 Hg0的濃度cL（Hg0）相平衡的氣相分壓，Pa；pG（Hg0）為氣相主體中Hg0的分壓，Pa.

3.1.3 反應增強因子E

反應增強因子的計算式［16］如下

式中：kL（Hg0）為 Hg0在水中的液相傳質系數，m／s；cL（Hg0）為液相主體中 Hg0的濃度，mol／m3；ci（Hg0）為相界面處 Hg0的濃度，mol／m3.

式中：H 為 Hg0的溶解度系數，mol／（Pa·L）；pi（Hg0）為相界面處 Hg0的分壓，Pa.

式中：KG（Hg0）為Hg0在N2中的氣相傳質系數，mol／（s·m2·Pa）.

3.2 計算結果與討論

反應溶液中 KMnO4過量，故cL（Hg0）＝0，p＊（Hg0）＝0，其他參數見表1［14，17－19］.

根據試驗結果，計算相關動力學參數，求解方法為：反應溫度取328K時，KMnO4溶液初始濃度取值為0.05mmol／L、0.50mmol／L、2.50mmol／L、5.00mmol／L和25.00mmol／L，反應溫度取298K時，KMnO4溶液初始濃度取0.50mmol／L，將表1中數值和反應溫度以及KMnO4溶液初始濃度帶入式（9）～式（14），求得的結果見表2.由表2可知，隨著KMnO4溶液初始濃度的升高，反應增強因子E、Hg0吸收速度N（Hg0）和Hg0的氣液相傳質系數比KG／kL均增大.反應增強因子E增大，表明化學反應對傳質吸收的影響增大；Hg0的氣液相傳質系數比KG／kL增大，表明液膜阻力減小.反應溫度t2升高，反應增強因子E增大，但Hg0的氣液相傳質系數比KG／kL減小，表明反應溫度升高，增大了液膜阻力，不利于KMnO4吸收Hg0反應的進行，從而導致Hg0脫除率降低.

表1 Hg0的物性參數和傳質參數Tab.1 Physical property parameters and mass transfer parameters of Hg0

表2 傳質－反應動力學計算結果Tab.2 Calculation results of relevant mass transfer－reaction kinetic parameters

4 結 論

（1）采用KMnO4溶液作為吸收液進行模擬煙氣Hg0吸收脫除試驗時，KMnO4溶液的初始濃度、pH值和反應溫度是影響Hg0脫除率的重要因素，提高KMnO4溶液初始濃度和降低pH值均可提高Hg0的脫除率，提高反應溫度不利于Hg0的脫除.

（2）Hg0與KMnO4的反應為復雜的氣液傳質反應過程，提高KMnO4溶液初始濃度，反應增強因子E和Hg0的氣液相傳質系數比KG／kL增大，表明化學反應對傳質吸收的影響增大且液膜阻力減小，從而使Hg0脫除率提高；提高反應溫度，Hg0的氣液相傳質系數比KG／kL減小，表明溫度升高，增大了液膜阻力，不利于反應的進行，從而導致Hg0脫除率降低.

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