液相色譜法測定聚乙氧基化脂肪醇中聚乙二醇含量

王麗麗

（中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540）

工業(yè)化應(yīng)用

液相色譜法測定聚乙氧基化脂肪醇中聚乙二醇含量

王麗麗

（中國石化上海石油化工股份有限公司質(zhì)量管理中心，200540）

用不同體積比甲醇與水的混合物作為流動(dòng)相，使用前經(jīng)0.45μm孔徑的濾膜過濾并脫氣，采用液相色譜法對AEO系列、K2470系列產(chǎn)品中聚乙二醇含量進(jìn)行了測試。通過試驗(yàn)優(yōu)化了流動(dòng)相的最佳配比，重復(fù)性試驗(yàn)及回收率試驗(yàn)結(jié)果表明：該方法可以滿足上述產(chǎn)品中聚乙二醇含量分析要求，簡單、快速、準(zhǔn)確可靠。

聚乙氧基化非離子表面活性劑 液相色譜 聚乙二醇

聚乙氧基化脂肪醇是一種非離子表面活性劑，由脂肪醇與環(huán)氧乙烷加合生成，其合成工藝決定了該類產(chǎn)品不可避免地含有副產(chǎn)物游離聚乙二醇，影響主產(chǎn)物的加合數(shù)和轉(zhuǎn)化率。聚乙二醇含量的高低，不僅直接影響產(chǎn)品的外觀、表面活性劑含量及其物理化學(xué)性能，而且聚乙二醇與環(huán)氧乙烷進(jìn)一步反應(yīng)可生成二環(huán)烷，是致癌物。此外，聚乙氧基化脂肪醇系列產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)洗滌劑，如果聚乙二醇含量超標(biāo)，將影響后序產(chǎn)品的質(zhì)量。因此準(zhǔn)確測定聚乙氧基化非離子表面活性劑中聚乙二醇的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）有著重要的意義。

目前，在文獻(xiàn)中查到國際標(biāo)準(zhǔn)方法為采用兩相萃取的Weibull法［1］，操作繁瑣，周期長達(dá)8 h，不利于生產(chǎn)過程的中間控制和日常檢測，同時(shí)這種分析方法要求在35℃恒溫條件下進(jìn)行，而實(shí)驗(yàn)室達(dá)不到該方法的環(huán)境條件要求。國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 17830—1999聚乙氧基化非離子表面活性劑中聚乙二醇含量的測定［2］采用高效液相色譜法，但該方法測試條件描述簡單，最基本的圖譜也未給出，標(biāo)準(zhǔn)樣品也未指定相對分子質(zhì)量，只是給定一個(gè)寬泛的范圍。該方法測定結(jié)果重復(fù)性差，圖譜分離效果差，更無法給樣品定量。為此需尋找合適的色譜條件，對國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 17830—1999進(jìn)行優(yōu)化，從而準(zhǔn)確測定出聚乙氧基化脂肪醇中的聚乙二醇含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

甲醇，光譜純；超純水，由三級(jí)純水經(jīng)超純水機(jī)純化后制得；聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)樣品，相對分子質(zhì)量分別為1 000和1 500。

1.2 儀器與設(shè)備

Agilent1260LC型示差折光檢測器；容量瓶，25mL；濾膜及過濾器，0.45μm孔徑；微量注射器，100μm；色譜柱，C18硅膠鍵合相。

1.3 試樣制備

稱取分析樣品0.2～4 g（精確至0.000 1），用甲醇與水體積比分別為90∶10，80∶20，75∶25，70∶30，65∶35的流動(dòng)相進(jìn)行溶解，定量轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶內(nèi)，并用相應(yīng)比例的流動(dòng)相稀釋至刻度，搖勻。分別用0.45μm孔徑的濾膜過濾，濾液供色譜分析用。

1.4 色譜條件設(shè)定

（1）流動(dòng)相采用甲醇與水的體積比分別為90∶10，80∶20，75∶25，70∶30，65∶35的混合溶劑，使用前經(jīng)0.45μm孔徑的濾膜過濾并脫氣；

（2）流速：1 mL／min；

（3）色譜柱：C18硅膠鍵合相，內(nèi)徑10μm，柱溫40℃；

（4）示差折光檢測器設(shè)定溫度為40℃。

1.5 標(biāo)樣的制備

按樣品中聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制標(biāo)樣，配制過程參見試樣的制備過程。

1.6 色譜分析與結(jié)果計(jì)算

1.6.1 色譜分析

開啟儀器，按高效液相色譜法一般的操作規(guī)程設(shè)定好色譜條件，并穩(wěn)定一段時(shí)間。將準(zhǔn)備好的分析樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品分別進(jìn)樣，進(jìn)行色譜分析，記錄相應(yīng)的分離結(jié)果。進(jìn)樣量為50μL，定量環(huán)20μL。

1.6.2 結(jié)果計(jì)算

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的聚乙二醇峰的保留時(shí)間確認(rèn)分析樣品中的聚乙二醇峰，并按下式計(jì)算聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WPEG：

WPEG（%）＝（AS×VS×mR×UR）×100／（mS×US×AR×VR）

式中，AS為樣品的聚乙二醇峰面積；AR為標(biāo)樣的聚乙二醇峰面積；VS為樣品的定容體積，mL；VR為標(biāo)樣的定容體積，mL；mS為樣品的稱樣量，g；mR為標(biāo)樣的稱樣量，g；US為樣品的進(jìn)樣體積，μL；UR為標(biāo)樣的進(jìn)樣體積，μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的確定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 17830—1999測定聚乙二醇含量的方法設(shè)定了上述色譜分析條件，以純甲醇和甲醇∶水（體積比）＝90∶10為流動(dòng)相，標(biāo)樣為相對分子質(zhì)量1 000或1 500的聚乙二醇，對AEO3、AEO7、AEO93個(gè)牌號(hào)的樣品分別進(jìn)行測試。

因樣品中聚乙二醇峰更接近于相對分子質(zhì)量為1 000的聚乙二醇（PEG 1 000），因此后續(xù)試驗(yàn)均以PEG 1 000為標(biāo)樣，結(jié)果顯示重復(fù)性很差（見圖1）。

從圖1可以看出：3個(gè)牌號(hào)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 17830—1999方法提供的條件測得結(jié)果不穩(wěn)定，重復(fù)性較差。主要原因是純甲醇和甲醇∶水（體積比）＝90∶10的流動(dòng)相時(shí)，聚乙二醇峰和醇醚峰分離效果差，因此對流動(dòng)相的配比進(jìn)行了摸索，分別做了甲醇∶水（體積比）為80∶20，70∶30， 75∶25和65∶35的試驗(yàn)。

圖1 AEO系列3個(gè)牌號(hào)的樣品22次重復(fù)測試結(jié)果

（1）流動(dòng)相采用甲醇∶水＝80∶20，結(jié)果聚乙二醇峰離醇醚峰近（見圖2），易重疊，分離效果差，重復(fù)性較差，AEO3產(chǎn)品測定結(jié)果相對偏差達(dá)到17.8%，AEO7產(chǎn)品測定結(jié)果相對偏差達(dá)到16.1%，兩個(gè)系列產(chǎn)品均超過方法規(guī)定的重復(fù)性范圍（＜10%），且整體的相對偏差都比較大（見表2）。

圖2 流動(dòng)相為甲醇∶水＝80∶20時(shí)標(biāo)樣測定圖譜

表2 流動(dòng)相為甲醇∶水＝80∶20時(shí)AEO系列樣品測定結(jié)果 %

（2）流動(dòng)相采用甲醇∶水（體積比）＝70∶30，測定結(jié)果表明：聚乙二醇分離度比較好（見圖3），樣品測定結(jié)果重復(fù)性也較好，AEO3、AEO7、AEO93個(gè)系列的產(chǎn)品均滿足方法重復(fù)性要求的范圍（＜10%）。

圖3 流動(dòng)相為甲醇∶水＝70∶30時(shí)標(biāo)樣測定圖譜

（3）流動(dòng)相采用甲醇∶水＝75∶25，測試情況聚乙二醇峰離醇醚峰近，也容易重疊，分離效果差，樣品測定結(jié)果重復(fù)性也較差（見表3），AEO3測定結(jié)果相對偏差達(dá)到16.7%，AEO7測定結(jié)果相對偏差達(dá)到10.1%，超過方法規(guī)定的重復(fù)性范圍（＜10%）。

表3 流動(dòng)相為甲醇∶水＝75∶25時(shí)AEO系列樣品測定結(jié)果 %

（4）流動(dòng)相采用甲醇：水＝65：35，又出現(xiàn)聚乙二醇與醇醚峰分離不開，無法測定聚乙二醇的含量（見圖4）。

圖4 流動(dòng)相為甲醇∶水＝65∶35時(shí)標(biāo)樣測定圖譜

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)對流動(dòng)相配比的優(yōu)化，結(jié)果表明：流動(dòng)相為甲醇∶水＝70∶30時(shí)聚乙二醇和醇醚峰分離效果最好，測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定，重復(fù)性好。

3.2 重復(fù)性試驗(yàn)

（1）在確定最佳色譜試驗(yàn)條件后，對AEO3、AEO7、AEO9系列產(chǎn)品進(jìn)行了3組5次重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 聚乙二醇含量測定重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 %

從表4中可以看出：AEO3、AEO7、AEO9的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.21%～2.62%、1.03%～1.37%、0.68%～0.75%。說明在該條件下3個(gè)樣品的重復(fù)性均較好。

（2）在確定優(yōu)化后的色譜試驗(yàn)條件下對K－2470－1、K－2470－2、K－2470－3系列產(chǎn)品進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 聚乙二醇含量測定重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果 %

從表5中可以看出：K－2470－1、K－2470－2、K－2470－3的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.21%～2.62%，1.03%～1.37%，0.68%～0.75%，說明在該條件下3個(gè)樣品的重復(fù)性均較好。

3.3 回收率試驗(yàn)

試驗(yàn)用PEG 1 000作為加標(biāo)標(biāo)樣。

在本試驗(yàn)方法規(guī)定的條件下分別對AEO3、AEO7和AEO9以PEG 1 000為標(biāo)樣進(jìn)行回收率試驗(yàn)（每個(gè)樣品兩套），測定結(jié)果見表6。從中可以看出回收率為98.8%～102.5%，基本滿足定量測定要求。

表6 加標(biāo)回收率結(jié)果

在試驗(yàn)方法規(guī)定的條件下分別對K－2470－1、K－2470－2、K－2470－3以PEG 1 000標(biāo)樣進(jìn)行回收率試驗(yàn)（每個(gè)樣品2套），測定結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收率結(jié)果

從中可以看出回收率在98.6%～102.4%之間，基本滿足定量測定要求。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)試驗(yàn)，優(yōu)化后的測試條件為：流動(dòng)相采用為甲醇與水體積比為70∶30的混合溶劑，使用前經(jīng)0.45μm孔徑的濾膜過濾并脫氣，流速為1 mL／min，色譜柱采用C18硅膠鍵合相，柱溫為40℃。

（2）在優(yōu)化后的條件下，測定AEO及K2470系列產(chǎn)品中的聚乙二醇含量。重復(fù)性試驗(yàn)及回收率試驗(yàn)結(jié)果表明：測定的準(zhǔn)確度和可靠性可以滿足上述產(chǎn)品的聚乙二醇含量分析的要求，優(yōu)化后的方法具有實(shí)用性。

［1］ 上海市染料研究所.GB／T 5560—2003非離子表面活性劑聚乙二醇含量和非離子活性物（加成物）含量的測定——Weilbull法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1985.

［2］ 中國日用化學(xué)工業(yè)研究所.GB／T 17830—1999聚乙氧基化非離子表面活性劑中聚乙二醇含量的測定 高效液相色譜法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

Determination of Polyethylene Glycol Content in Polyethoxylized Fatty Alcohol with Liquid Chromatography

Wang Lili
（Quality Management Center，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co.，Ltd.200540）

Polyethylene glycol contents in the AEO series and K2470 series polyethoxylized fatty alcohol products were determined with liguid chromatography.This examination took mixture of methanol and water of different volume ratio as liguid phase，and filtration with filter membrane of0.45μm aperture and degassing were made on it before using.The optimum ratio of liguid gas was gained through a large amount of experiments.Result of iteration test and recovery test showed that this method was simple，fast，accureate and reliable，so it could meed the demand of analysis of polyethylene glycol content in the above products.

polyethoxylized nonionics，liguid chromatography，polyethylene glycol

1674－1099 （2014）04－0040－04

TQ207＋.4

A

2014－06－26。

王麗麗，女，1982年10月出生，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事質(zhì)量分析管理工作。