兩種新型芴類衍生物的三光子吸收特性研究

陳浩毅，劉軍輝，李了艷，黃明舉*

兩種新型芴類衍生物的三光子吸收特性研究

陳浩毅1，劉軍輝1，李了艷2，黃明舉1*

（1.河南大學物理與電子學院，開封475004；2.河南大學化學化工學院，開封457001）

為了研究分子結構對三光子吸收的影響，合成了兩種新型芴類衍生物，分別是2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（A）和2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（B），采用1064nm的Nd∶YAG激光器測試其三光子吸收截面的方法，得到了它們的三光子吸收截面分別高達（6.03±0.6）× 10－76cm6·s2／photon2和（4.25±0.4）×10－76cm6·s2／photon2的結果，在高斯03軟件下，用密度泛函方法對這兩個分子進行了結構優化，并用含時密度泛函理論計算了它們的激發態能量和電子軌道。結果表明，分子內電荷轉移方向對三光子吸收存在影響。

非線性光學；三光子吸收截面；光限幅；芴類衍生物

引 言

三光子吸收屬于多光子吸收中的一種，具有大的三光子吸收截面的材料在很多領域擁有巨大的潛力，例如精密加工［1］、熒光成像［2］、上轉換熒光激發［3］、光動力療法［4］、光限幅［5］、生物醫學［6］等。自從1964年三光子吸收誘導的熒光［7］被發現以來，引起了人們對三光子吸收材料研究的極大熱情。但是到目前為止，只有少數的關于三光子吸收的系統的實驗和理論研究被報道。如何設計具有大的三光子吸收截面的分子的標準并沒有出現。因此，關于分子結構和三光子吸收特性的關系需要更多的研究。

本課題組合成了兩種新型的芴類衍生物2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（A）和2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴（B）。本文中報道了它們的合成、表征以及在氯仿中的紫外吸收光譜、熒光發射光譜。測試了它們的三光子吸收引起的光限幅特性，并通過擬合計算得到了它們的三光子吸收系數和三光子吸收截面。結合高斯量子計算，從理論上分析了它們對三光子吸收影響的差異。

1 實 驗

1.1實驗儀器

采用德國Bruker公司的AVANCE 400型核磁共振譜儀測得兩種化合物的氫譜和碳譜，用美國NICOLET公司的AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀測得紅外吸收光譜，用法國VARIALL公司的cary-5000型紫外-可見-近紅外分光光度計測得紫外吸收光譜，用美國Perkinelmer公司的FluoroSENS熒光光譜儀測得熒光發射光譜，用美國Continuum公司的PY61-10型Nd∶YAG皮秒激光器對樣品進行的光限幅測試。

1.2新物質的合成

利用一種高效的鈀催化偶聯反應［8］，合成了兩種新型的芴類衍生物。將一個溶劑儲存瓶用充氮氣和減壓抽真空3次循環的方法排掉瓶中的空氣，在氮氣保護下加入11mg的醋酸鈀、26mg的三苯基膦、2mL的乙腈和0.2mL的蒸餾水，在室溫下攪拌10min；取另一個溶劑儲存瓶用充氮氣和減壓抽真空3次循環的方法排掉瓶中的空氣，在氮氣保護下加入137mg的9，9-二辛基-2，7-二溴基芴、0.05mL的4-甲氧基苯乙炔、40mg的四丁基硫酸氫銨、0.1mL的三乙胺、3mL的乙腈和0.3mL的蒸餾水，并在常溫下攪拌10min；然后將第1個溶劑儲存瓶中的反應物在氮氣的保護下加入到第2個燒瓶中，在室溫下反應1d的時間。反應結束后，用分液漏斗萃取分離，然后洗滌、濃縮、干燥得到粗產物，再通過硅膠柱層析法分離，得到兩種白色固體A和B，分別為36mg和21mg。

產物經過了核磁共振氫譜和碳譜以及紅外光譜進行結構表征。

2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴：1H NMR（400Hz，CDCl3）：δ7.64～7.68（d，J＝3.6，4H，Ph-H），7.45～7.55（m，8H），6.90-6.93（d，J＝8.8，4H，Ph-H），3.55～3.60（s，6H，OCH3），1.95～2.02（m，4H，CH2），0.8～1.27（m，30H）；13C NMR（400Hz，CDCl3）：δ（10－6）14.073，22.593，23.704，29.251，29.711，30.028，31.790，40.042，41.983，55.190，55.282，89.675，114.025，115.465，119.840，122.163，125.761，130.539，133.016，140.444，151.013，159.589；IR（KBr，cm－1）ν：3020，2927，2854，1510，1385，1216，771。

2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴：1H NMR（400Hz，CDCl3）：δ（10－6）7.62～ 7.66（d，J＝7.6，1H，Ph-H），7.44～7.58（m，7H，Ph-H），6.88～6.94（d，J＝8.8，2H，Ph-H），3.84～3.87（s，3H，OCH3），1.91～1.98（m，4H，CH2），0.84～1.28（m，30H）；13C NMR（400Hz，CDCl3）：δ（10－6）；14.056，22.579，23.645，29.191，29.695，29.926，31.758，40.262，55.294，55.440，88.969，89.676，114.030，115.401，119.676，121.246，121.396，122.296，125.770，126.149，130.045，130.588，133.016，139.522，139.950，150.360，153.202，159.618 IR（KBr，cm－1）ν：3020，2928，2855，1511，1384，1216，771，670。

2 結果與討論

2.1新型化合物的紫外吸收光譜和熒光發射光譜

將A、B兩種化合物配制成1×10－5mol／L氯仿溶液，分別測試了它們的紫外吸收光譜和熒光發射光譜，如圖1所示。

Fig.1 a—linear absorption spectra of A in CHCl3at a concentration of 1.0×10－5mol／L b—linear absorption spectra of B in CHCl3at a concentration of1.0×10－5mol／L

從圖1a中可以看出，化合物A的紫外吸收范圍在275nm～400nm之間，化合物B的紫外吸收在280nm～380nm之間，均對應的電子從基態S0→S1躍遷，在其它波長處均沒有吸收，1064nm波長的3個光子輻射能量正好落在化合物A、B的紫外吸收范圍內。因此后面測試的光限幅特性，應該是由它們的三光子吸收引起的。

從圖1中可以看出，化合物A的熒光峰值較化合物B有27nm的紅移，作者認為這是由它們的分子內電荷轉移不同引起的。

2.2新型化合物的光限幅特性和三光子吸收截面

將化合物A、B分別配制成5×10－3mol／L和1.5×10－3mol／L的二甲基甲酰胺溶液，裝入10mm光程的比色皿中，用1064nm的Nd∶YAG皮秒激光器測試了它們的光限幅特性，如圖2所示。明顯具有良好的光限幅特性，例如圖2a中：入射光強從0.1 GW／cm2增加到3 GW／cm2，而透射光強僅從0.1 GW／cm2增加到了0.8 GW／cm2。

根據三光子吸收理論，假設光在樣品中的傳播距離是z，忽略掉單光子和雙光子吸收，通過樣品的光強可表示為［9-10］：

式中，γ是三光子吸收系數，I（z）是透射光強，解該方程可以得到：

Fig.2 a—transmitted intensity versus incident intensity of the compound A b—transmitted intensity versus incident intensity of the compound B

式中，I0是入射光強。

利用（2）式對數據擬合可以得到化合物A和B的三光子吸收系數分別為5.2×1020cm3／W2和1.1× 1020cm3／W2。

三光子吸收系數與溶液的濃度存在以下關系：

式中，NA是阿伏伽德羅常數，d0是溶液的濃度，（hc）／λ入射光子的能量。

將得到的γ數據代入（3）式，就能得到化合物A和B的三光子吸收截面分別為（6.03±0.6）× 10－76cm6·s2／photon2和（4.25±0.4）×10－76cm6· s2／photon2，達到了10－76的數量級，吸收截面較大，在光限幅領域具有很大的潛力。

2.3新型化合物的激發態和分子軌道

使用Gaussian 03軟件對合成的兩種化合物進行理論計算，由于己環上的2個辛基對分子的光學特性提供的效應非常小，幾乎可以忽略，因此用甲基對它們進行了替換。先用chem3D對分子結構進行優化，然后再將其導入到Gaussian 03中，用密度泛

圖中三角形代表觀測的實驗數據，實線代表最佳的擬合曲線。顯然，從圖2a和圖2b可以知道，透射光隨入射光的增強而非線性降低，化合物A和B函對它們進行結構優化，先用DFT／B3LYP／3-21G方法對它們進行優化，將得到的優化結構作為輸入文件，再用DFT／B3LYP／6-31G的方法對它們進行優化，最后將得到的優化結構作為輸入文件，用DFT／B3LYP／6-311G的方法對它們進行優化，得到最終的優化結構。這種優化方法比直接用DFT／B3LYP／6-311G對它們直接優化得到的結構更加精確，有利于分析。

Table 1 Electronic transition data of the two compounds

將最終的分子優化機構作為輸入文件，在含時的密度泛函理論［11-12］算法下得到了兩種化合物的激發態和分子軌道信息。

結合化合物的紫外吸收光譜，從表1中可以看出，化合物A、B的電子躍遷方式均為基態到第一激發態的躍遷，吸收的能量與3個1064nm的光子的能量接近，其它的躍遷方式均不滿足三光子吸收的條件。化合物A的基態到第一激發態躍遷的振子強度（f＝2.5775）和x方向上的電子偶極距（μx＝－5.7944）分別是化合物B的1.418倍和1.258倍，在實驗所得的倆化合物的三光子吸收截面的比值的誤差范圍內。

分子的優化結構和前線軌道如圖3和圖4所示。

Fig.3 The optimized structure of the two compounds in the ground states

圖3表現了這兩種化合物具有良好的平面性，有利于分子內電荷的轉移。從圖4中可以看出，從最高占據軌道到最低占據軌道的躍遷過程中，電子離域變化不大，可電子在分子內發生了明顯的轉移，在化合物A的最高占據軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）上的電子集中在芴核，而最低未占軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）上的電子集中在了一端的甲氧基上，在化合物B的最高占據軌道上的電子集中在芴核苯環與三鍵之間，而最低未占據軌道上的電子明顯向芴核中心轉移了。眾所周知，有效的分子內電荷轉移能提高三光子吸收截面，而電子轉移的方向和方式是否對三光子吸收截面有影響需要繼續深入研究。

Fig.4 The frontier oribitals of the two compounds

3 結 論

報道了兩種新型芴類衍生物2，7-二（2-4（甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴和2-溴-7-（2-（4-甲氧基苯基）乙炔基）-9，9-二辛基-9H-芴的合成，它們都表現出了很強的三光子吸收特性，三光子吸收截面分別高達（6.03±0.6）×10－76cm6·s2／photon2和（4.25±0.4）×10－76cm6·s2／photon2。通過量子計算分析這兩種化合物對三光子吸收影響的差異，發現它們的分子內電荷轉移的方向和方式可能對三光子吸收存在一定的影響。這兩種芴類衍生物可以作為性能優異的三光子吸收材料，在光限幅方面具有巨大的應用潛力。

［1］ WANG I，BOURIAUM，BALDECK PL，et al.Three-dimensional microfabrication by two-photon-initiated polymerization with a low-cost microlaser［J］.Optics Letters，2002，27（15）：1348-1350.

［2］ MAITIS，SHEAR JB，WILLIAMSR M，et al.Measuring serotonin distribution in live cells with three-photon excitation［J］.Science，1997，275（5299）：530-532.

［3］ FENG X J，WU P L，LIK F，et al.Highly efficient multiphotonabsorbing quadrupolar oligomers for frequency upconversion［J］.Chemistry（Weinheim An Der Bergstrasse，Germany），2011，17（8）：2518-2526.

［4］ PRASAD P N.Emerging opportunities at the interface of photonics，nanotechnology and biotechnology［J］.Molecular Crystals and Liquid Crystals，2006，446（1）：1-10.

［5］ WANG D Y，ZHAN C L，CHEN Y，et al.Large optical power limiting induced by three-photon absorption of two stilbazolium-like dyes［J］.Chemical Physics Letters，2003，369（5）：621-626.

［6］ COHANOSCHI I，ECHEVERRIA L，HERNANDEZ F E.Threephoton absorption measurements in hematoporphyrinⅨ：groundbreaking opportunities in deep photodynamic therapy［J］.Chemical Physics Letters，2006，419（1／3）：33-36.

［7］ SINGH S，BRADLEY L T.Three-photon absorption in napthalene crystals by laser excitation［J］.Physical Review Letters，1964，12（22）：612-614.

［8］ NGUEFACK JF，BOLITT V，SINOU D.An efficient palladiumcatalysed coupling of terminal alkynes with aryl halides under jeffery’s conditions［J］.Tetrahedron Letters，1996，37（31）：5527-5530.

［9］ LIU JH，LIG F，WANG Y X.Impact of electron acceptor on three-photon absorption cross-section of the fluorene derivatives［J］.The Journal of Physical Chemistry，2012，A116（28）：7445-7451.

［10］ LIU JH，WANG Y X.Three-photon-absorption-induced optical stabilization effects in a bifluorenylidene derivative［J］.Optical Express，2012，20（13）：14596-14603.

［11］ ?STERMAN T，PERSSON P.Excited state potential energy surfaces of bistridentate RuⅡcomplexes-A TD-DFT study［J］.Chemical Physics，2012，407：76-82.

［12］ SHALABIA S，ABDEL AALS，ASSEM M M，et al.Metallophthalocyanine and metallophthalocyanine-fullerene complexes as potential dye sensitizers for solar cells DFT and TD-DFT calculations［J］.Organic Electronics，2012，13（10）：2063-2074.

Three-photon absorption characteristics in two novel fluorine-based derivatives

CHENHaoyi1，LIUJunhui1，LI Liaoyan2，HUANG Mingju1
（1.School of Physics and Electronics，Henan University，Kaifeng 475004，China；2.School of Chemistry＆Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475001，China）

In order to study effect of molecular structure on three-photon absorption（3PA）characteristics，two novel fluorene-based derivatives：2，7-bis（2-（4-methoxyphenyl）ethynyl）-9，9-dioctyl-9H-fluorene（A）and 2-bromo-7-（2-（4-methoxyphenyl）ethynyl）-9，9-dioctyl-9H-fluorene（B）were synthesized.The 3PA cross-sections of both the compounds were tested by using a Q-switched Nd∶YAG laser at1064nm.The 3PA cross-sections were obtained，i.e.，（6.03±0.6）× 10－76cm6·s2／photon2and（4.25±0.4）×10－76cm6·s2／photon2respectively.The geometries in the ground states and electronic structures of both the compounds were investigated by density functional theory methods and time-dependent density functional theory methods of Gaussian 03，and the impact on the three-photon absorption characteristics was analyzed.

nonlinear optics；three-photon absorption section；optical limiting；fluorine-based derivatives

O437

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.02.013

1001-3806（2014）02-0205-05

國家自然科學基金資助項目（11004048；61177004）

陳浩毅（1987-），男，碩士研究生，現從事非線性光學方面的研究。

*通訊聯系人。E-mail：hmingju＠163.com

2013-04-09；

2013-05-05