P91鋼焊縫蠕變過程中薄弱帶狀區域的生成機理

張 燕，王延峰

（1.中航商用航空發動機有限責任公司，上海201108；2.上海發電設備成套設計研究院，上海200240）

P91鋼具有優異的耐高溫強度和抗蠕變性能，廣泛應用于制造發電廠的高溫高壓部件，如主蒸汽管道等［1］.然而，焊接是蒸汽管道連接的必要制造環節之一，在焊接過程中所形成的復雜不均勻焊縫組織在一定程度上降低了蒸汽管道的抗蠕變性能，實際上發電廠高溫蒸汽管道系統的大部分蠕變失效都與焊接接頭有關［2］.

關于焊接接頭在高溫蠕變條件下失效機制的研究已經非常廣泛，盡管普遍認為產生于臨界熱影響區的IV 型蠕變斷裂是耐熱鋼焊接接頭蠕變失效最主要的形式［3-6］，仍有研究者發現了位于焊縫內的蠕變斷裂失效形式［7-10］.其中，除了產生于焊縫柱狀晶晶界的I型蠕變斷裂外，也有部分蠕變斷裂產生于多道焊的焊道底部邊界.研究者在經蠕變性能測試的P91鋼和P92鋼焊縫組織中均發現了此類蠕變裂紋［11-12］，其產生于焊縫內焊道底部邊界的腐蝕白色帶狀區域，且與I型蠕變裂紋連接起來導致試樣最終斷裂.分析發現，此白色帶狀區域為完全再結晶的鐵素體晶粒，其中碳和碳化物嚴重貧化，且其硬度遠低于周圍區域的硬度［11-12］.然而，目前對蠕變后焊道底部邊界形成此類腐蝕白色帶狀區域的機理研究還不夠深入.筆者通過對P91鋼焊縫材料在焊態和長期蠕變后的深入分析來探索此類低蠕變強度白色帶狀區域的形成機理，并通過Thermo-Calc軟件模擬白色帶狀區域在長期時效過程中因碳活度梯度引起的碳化物溶解及C 元素貧化，以此來預測白色帶狀區域中C元素和碳化物最終的質量分數.

1 材料及分析方法

對4種不同狀態下的P91鋼焊縫材料進行微觀組織觀察和化學成分分析，4種狀態的處理方式見表1.

表1 P91鋼焊縫材料試樣狀態Tab.1 Treatment condition of the P91steel weld metal

A 狀態和C 狀態的試樣取自采用改良的9CrMo基焊條（BS EN 1599-E CrMo 91B32H5）焊接的管材焊縫組織，為直徑10 mm 的棒狀材料，沿軸向剖開觀察垂直于焊道方向的平面.在對焊態組織和元素分布進行分析后，將試樣按照以下步驟進行熱處理：在760 ℃下保溫3h，然后在650 ℃下保溫30h.熱處理后分析從鑄態到長期時效過程中焊縫焊道邊界底部微觀組織和局部碳擴散貧化的現象.

B狀態和D 狀態的試樣取自采用相同焊條、利用手工電弧焊方法在P91鋼板上堆焊形成的純焊縫材料厚板（長度為205mm，寬度為140mm，高度為25mm），焊后進行熱處理：以100K／h的速率加熱到760 ℃，保溫3h，然后以46K／h的速率冷卻至室溫.然后從相對于焊道方向的橫向和縱向制取蠕變測試試樣，進行650 ℃、不同應力（80 MPa、90 MPa和110 MPa）的蠕變測試，試樣的蠕變壽命為287～3 800h.將斷裂后的蠕變試樣沿軸向剖切并拋光，使用氯化鐵溶液腐蝕后進行微觀組織觀察和化學成分分析.

焊縫區域的化學成分分析采用能譜儀（EDX）和激光誘導擊穿光譜（LIBS）分析方法［13-14］.EDX 分析采用Philips／FEI XL-30掃描電鏡，用于分析焊縫中白色帶狀區域和焊縫基體材料的成分.另外，由于EDX在低C元素質量分數（＜0.1%）分析精度以及區域內元素質量分數分布圖展示上受到限制，同時采用了Fraunhofer ILT SML-31LIBS來進行較大區域（焊態試樣的分析區域為22mm×3.5mm，蠕變態試樣的分析區域為12 mm×5 mm）內C、Cr、Mn、Mo和Ni元素分布的分析.分析試樣經拋光與腐蝕后，通過微觀組織選定分析區域，LIBS分析的分析點步長均為20μm.硬度分析采用Leco M-400顯微硬度分析儀.采用Thermo-Calc軟件及TCFE5鋼鐵數據模塊對白色帶狀區域的碳活度和相成分進行模擬計算.

2 試驗結果

圖1給出了P91鋼焊縫材料橫向蠕變試樣斷裂后的軸向截面微觀組織.由圖1可以看出，多道焊焊縫主要包括2種微觀組織區域：柱狀粗晶區域和等軸狀細晶區域，并且能夠在焊道底部觀察到1種白色帶狀區域.蠕變裂紋主要集中在柱狀粗晶區域和白色帶狀區域.盡管其中柱狀粗晶區域的蠕變裂紋在焊縫材料中較為典型，但是白色帶狀區域的蠕變裂紋對焊縫材料的蠕變失效也起到了重要作用.

圖1 P91鋼焊縫材料蠕變斷裂試樣的微觀組織（650 ℃／90 MPa）Fig.1 Microstructure of the P91steel weld metal after creep-rupture test（650 ℃／90 MPa）

圖2給出了不同狀態下P91鋼焊縫材料的微觀組織.由圖2可知，在A 狀態和B 狀態的焊縫組織中未觀察到白色帶狀區域，在C 狀態的焊縫組織中觀察到少量的白色帶狀區域，而在D 狀態的焊縫組織中則觀察到大量的白色帶狀區域.硬度分析（見圖3）表明，白色帶狀區域的硬度遠遠低于周圍區域.此外，對比白色帶狀區域和周圍區域的高倍電子掃描電鏡（SEM）照片，發現白色帶狀區域內的顆粒狀析出物嚴重貧化（見圖4），但不同位置貧化的程度不盡相同，此類顆粒狀析出物被確定為M23C6碳化物，直徑通常為100～300nm.

圖2 P91鋼焊縫材料的微觀組織Fig.2 Microstructure of the P91steel weld metal at different states

圖3 白色帶狀區域的硬度Fig.3 Hardness of the P91steel weld metal across the white band

圖4 蠕變斷裂試樣中碳化物的分布Fig.4 SEM images showing the distribution of carbides after creep-rupture test

采用EDX 對蠕變斷裂試樣中12個白色帶狀區域的化學成分進行分析.表2給出了12個白色帶狀區域平均化學成分與焊縫基體材料平均化學成分的對比.由表2可以看出，白色帶狀區域的Cr元素貧化后的質量分數可以達到1.37%，Mn和Mo元素也有少量貧化，Si、Ni和V 元素的質量分數與焊縫基體材料中基本相同.

表2 P91鋼蠕變斷裂試樣中焊縫基體材料和白色帶狀區域化學成分的對比Tab.2 Chemical composition in bulk weld and white band after creep-rupture test

圖5 焊態P91鋼焊縫材料的元素分布Fig.5 Element mapping of P91steel weld metal in as-welded state

由于EDX 在低C元素質量分數分析上受到限制，因此同時采用LIBS來分析C 及其他合金元素在焊態焊縫材料和蠕變斷裂焊縫材料上的分布.圖5（a）給出了焊態焊縫材料的顯微組織，采用LIBS對圖中所示的長方形區域（長度為22mm，寬度為3.5mm）進行C、Cr、Mn和Ni元素質量分數分布的分析，結果見圖5（b）～圖5（e）.在焊態時，C 元素在焊縫組織中均勻分布（見圖5（b）），而Cr和Mn元素在焊縫內焊道底部邊界（蠕變后白色帶狀區域通常所在的位置）存在明顯貧化（見圖5（c）和圖5（d）），Ni元素在同樣位置存在輕微貧化（見圖5（e））.

圖6 蠕變斷裂后P91鋼焊縫材料的元素分布Fig.6 Element mapping of P91steel weld metal after creep-rupture test

圖6給出了蠕變斷裂后焊縫材料的LIBS分析結果，其中長為12mm、寬為5mm 的分析區域中包括了部分白色帶狀區域（見圖6（a））.由圖6（b）可以看出，與焊態焊縫材料分析結果不同的是，白色帶狀區域的C元素存在非常嚴重的偏析（低于LIBS的分析極限0.01%），同時當圖6（a）中的白色帶狀區域呈現顏色越淺時，其C 元素偏析越嚴重.同時Cr和Mn元素存在明顯的貧化（見圖6（c）和圖6（d）），Ni元素存在輕微的貧化（見圖6（e））.

通過對比分析焊態焊縫材料和蠕變斷裂焊縫材料的LIBS結果可以發現，焊態時在焊縫內焊道底部邊界就存在Cr、Mn和Ni元素的貧化，但此時C元素在焊縫內均勻分布，其在焊道底部邊界的貧化產生于蠕變過程中.

3 分析與模擬

3.1 白色帶狀蠕變性能薄弱區域的形成機理

3.1.1 焊縫內焊道底部邊界白色帶狀區域的形成

焊縫材料在蠕變過程中所形成的白色帶狀區域主要為完全再結晶的鐵素體晶粒［11］，具有較低的硬度和較差的蠕變性能，白色帶狀區域的形成對焊縫的蠕變斷裂起到了重要作用.化學成分分析結果顯示，P91鋼焊縫材料在焊態時已存在合金元素的局部貧化，主要位于焊道底部邊界位置，而此狀態下C元素均勻分布；在蠕變過程中，合金元素貧化區域的碳化物（M23C6）持續溶解，C 元素持續擴散到焊縫基體材料中，最終合金元素貧化區域的碳化物幾乎完全溶解，且C元素的質量分數達到非常低的水平（小于0.01%），最終形成了所觀察到的白色帶狀區域.同時，可認為置換型固溶合金元素（Cr和Mn等）由于擴散系數極小，在蠕變過程中不會發生擴散.

3.1.2 C元素擴散出合金元素貧化區域的機理

盡管C元素在焊態焊縫中分布均勻，但由于其他合金元素（如Cr、Mn和Ni）的局部貧化，這些區域的碳活度高于焊縫基體材料中的碳活度.在這些合金元素中，Cr元素的貧化被認為是引起碳活度梯度存在的主要原因.Darken實驗首先提出了碳活度梯度引起的元素擴散［15］，在異種鋼的焊縫中經?？梢杂^察到C 元素在焊縫邊界的擴散［16-20］，高的Cr質量分數會降低碳活度，從而引起在高溫時效或蠕變過程中C元素從Cr元素質量分數低的區域向Cr元素質量分數高的區域擴散，最終在焊縫與母材邊界Cr元素質量分數低的一側形成C 元素貧化區，Cr元素質量分數高的一側形成C 元素富集區.Wagner＇s碳活度系數方程［21］為

式中：γC為碳活度系數；εCrC為Cr-C熱力學相互作用系數；NCr為Cr當量.

除了Cr元素外，某些其他合金元素也會影響碳活度.根據表2中焊縫基體材料和白色帶狀區域合金元素的質量分數，采用Thermo-Calc軟件對貧化程度較大的Cr、Mn和Mo元素與碳活度之間的關系進行了計算，結果見圖7，其中αc表示碳活度.由圖7可知，Cr元素質量分數對碳活度的影響最大，質量分數為1.37%的Cr元素貧化會導致碳活度升高為原來的1.5 倍；Mo元素的貧化也會導致碳活度升高，但其升高程度要低很多；Mn元素質量分數在0～5%內變化時對碳活度幾乎不存在影響.

圖7 650 ℃時P91鋼焊縫材料的碳活度隨Cr、Mo和Mn元素質量分數的變化Fig.7 Dependence of carbon activity on single variation of Cr，Mo and Mn mass fraction at 650 ℃

以上C 元素擴散機理同樣也適用于焊縫內合金元素局部貧化的情況，由于此貧化帶的寬度通常只有50～200μm，因此可供擴散的C元素及碳化物非常有限，也會導致蠕變過程中該區域的C 元素快速貧化，以獲得局部碳活度平衡，這也解釋了在Cr元素貧化僅為1%～2%的情況下，大部分白色帶狀區域碳化物幾乎全部溶解，而C 元素質量分數最終會達到非常低水平（＜0.01%）的原因.碳化物和C元素的缺失會導致該區域再結晶為低硬度的粗大鐵素體晶粒，其蠕變性能比焊縫基體材料差，易形成蠕變裂紋，最終在P91鋼焊縫材料的蠕變斷裂中起到重要作用.

3.2 白色帶狀區域形成的熱動力數值模擬

基于以上分析，利用Thermo-Calc軟件對P91鋼多道焊焊縫中此類白色帶狀區域的形成、最終C元素質量分數及各相質量分數進行了模擬計算.在模擬計算中對擴散機理進行了合理的簡化，忽略了蠕變應力對碳擴散的影響，僅考慮蠕變溫度的影響.基于試驗中所測得的焊縫基體材料和白色帶狀區域的成分（見表2），可以計算出在長期時效后，當白色帶狀區域（即合金元素貧化區域）的碳活度與基體材料相同時此區域的C 元素（結果見圖8）、碳化物及其他相的質量分數.由圖8可以看出，在550℃、575℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃和760 ℃下 長 期 時 效 后，白色帶狀區域最終的C 元素質量分數均會由0.098%降為0.01%左右.以650 ℃為例，白色帶狀區域內的M23C6碳化物完全溶解（見表3），與試驗結果保持一致（見圖4）.而基于模擬結果，其他強化相VN、NbC和AlN 的質量分數變化不大.

圖8 不同溫度下長期時效后白色帶狀區域最終的C元素質量分數Fig.8 Final carbon mass fraction in white band after long-term aging treatment at different temperatures

除此之外，為了衡量主要合金元素貧化程度對最終C元素及碳化物質量分數的影響，以表2中白色帶狀區域的合金元素貧化程度作為貧化程度為100%的參照，采用Thermo-Calc軟件計算了當貧化程度分別為25%、50%、75%、125%和150%時，在650 ℃下長期時效后白色帶狀區域最終的C 元素及碳化物質量分數，結果示于圖9和圖10，白色帶狀區域中M23C6碳化物的溶解與C 元素的貧化是直接相關的，當此區域內的合金貧化程度在100%以下時，無論時效時間多長，M23C6碳化物均不會完全溶解.由此證明，在P91鋼焊縫材料中，由于貧化程度不盡相同，只有當合金元素的貧化達到某一特定程度時，焊道底部存在的合金元素貧化區域長時蠕變后才會由于C 元素及碳化物的貧化而產生完全再結晶，呈現出淺色腐蝕的鐵素體組織，這也解釋了P91鋼焊縫蠕變斷裂試樣中白色帶狀區域的C元素及碳化物貧化程度、再結晶程度和硬度水平都不盡相同的原因.

表3 Thermo-Calc軟件模擬所得的白色帶狀區域的平衡狀態相組成Tab.3 Equilibrium phase composition in white band by Thermo-Calc software modelling

圖9 650 ℃下長期時效后白色帶狀區域最終的C元素質量分數Fig.9 Final carbon mass fraction in white band after long-term aging treatment at 650 ℃

圖10 650 ℃下長期時效后白色帶狀區域最終的M23C6 質量分數Fig.10 Final M23C6 mass fraction in white band after long-term aging treatment at 650 ℃

4 結 論

（1）在蠕變斷裂P91鋼焊縫材料中存在形成于焊道底部白色帶狀區域的蠕變裂紋，該蠕變裂紋對焊縫材料的蠕變斷裂起到重要作用.

（2）焊態時P91鋼焊縫的焊道底部存在合金元素（Cr、Mn和Ni等）的貧化，但C元素分布均勻.

（3）蠕變后合金元素貧化區域的碳化物溶解，C元素質量分數由0.098%貧化為小于0.01%，此區域再結晶為硬度較低的鐵素體.

（4）白色帶狀區域合金元素的貧化導致該區域碳活度高于焊縫基體材料的碳活度，從而引起蠕變過程中此區域的碳化物溶解和C元素貧化.

（5）Thermo-Calc模擬計算結果顯示，只有當合金元素的貧化達到某一特定程度時，此貧化區域長時蠕變后才會由于C 元素及碳化物的貧化而產生完全再結晶，呈現出淺色腐蝕的鐵素體組織.

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