雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成和應用研究進展

潘會賓，高 霞

(1.商洛職業技術學院公共基礎教學部，陜西商洛 726000；2.商洛學院化學工程與現代材料學院，陜西商洛 726000)

雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成和應用研究進展

潘會賓1，高 霞2

(1.商洛職業技術學院公共基礎教學部，陜西商洛 726000；2.商洛學院化學工程與現代材料學院，陜西商洛 726000)

近年來，由雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體構筑的配合物以其多功能性在材料科學等領域引起人們的重視，而作為此類配合物的基礎——雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的合成與研究已成為人們研究的熱點。通過對國內外關于雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的傳統合成方法和新合成方法的概述，發現其都是以鄰苯二胺和脂肪二酸為原料，在不同的催化劑作用下進行的。通過分別對多聚磷酸催化法和微波輻射法的合成原理及存在問題的分析與研究，指出這兩種合成方法所存在的不足和需要注意的一些問題。同時，為了更好地將雙(2-苯并咪唑基)烷烴應用于生物學、醫藥、農藥等領域，對至今已報道的關于雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體以及配合物的應用前景進行綜述研究。

雙(2-苯并咪唑基)烷烴；有機合成；多聚磷酸；微波法；應用研究

雜環化合物指的是分子中含有雜環結構的有機化合物，構成環的原子除碳原子外，還至少含有一個雜原子，其中最常見的雜原子是氮原子、硫原子和氧原子。雜環化合物普遍存在于藥物分子的結構之中，是數目最龐大的一類有機化合物。最常見的雜環化合物是五元和六元雜環及苯并雜環化合物等。雜環的成環規律和碳環一樣，最穩定雜環也是五元環或六元環。

咪唑即1,3-二氮唑，是一類含有兩個氮原子的五元雜環有機化合物，廣泛存在于許多重要的生物分子中，是許多藥品的重要組成部分。由于環內5個原子均以sp2雜化軌道互相成建，構成平面五元環，這些原子中與氫以σ鍵相連的氮原子提供一對未共用電子，環內其余四個原子各提供一個電子成鍵，因此咪唑環為平面五元環狀化合物，分子中存在一個6電子共軛大π鍵，符合休克爾規則，故具有典型的芳香性。咪唑具有兩性，即同時表現出酸性與堿性，能較強接受質子或與供電子試劑發生作用。咪唑類化合物的以上特性，使得其在生物活性和醫藥化學等領域具有重要的作用，因而近年來關于咪唑類化合物的合成研究越來越引起人們的重視[1-2]，尤其是含有芳香環的咪唑類化合物，該類配體由于芳香環的存在而具有一定的剛性，這種特殊的性質能夠對新穎結構功能配合物的構建起到很好的導向作用，因而備受廣大研究人員的青睞[3-20]。

一般而言，用以構筑金屬有機配合物的配體，根據其配位角度的可變性可分為剛性配體和柔性配體兩大類。所謂的柔性配體是指那些連接基團骨架上具有至少兩個相鄰的非共線的σ鍵(例：C-C-N或C-C-C)的配體。此類配體與金屬離子進行配位時具有一定程度的變形能力，其配位齒間距和夾角以及連接基團的形狀都可以進行調整。因而近年來關于柔性配體的研究備受關注[21-30]。

1 雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的結構特點

苯并咪唑，是指苯環與雜環稠合在一起的化合物。雙(2-苯并咪唑基)烷烴是一類特殊的苯并咪唑衍生物，是在多配位點的咪唑環的C原子上引入柔性C-C基團得到的一類優良的柔性配體，如圖1所示。此類配體結構上的柔性使得配體在與金屬配位時可以展示出多樣的配位構型及配位模式，分子結構中芳香環的存在使其具有一定的剛性。這種性質可阻止其配位點同時與同一個金屬配位，有利于形成空曠結構，對于超分子體系的構筑起到了至關重要的作用。

圖1 雙(2-苯并咪唑基)烷烴結構圖

同時，作為一種柔性配體，雙(2-苯并咪唑基)烷烴具有能夠自由伸縮的性質傾向于構建出具有互穿和螺旋結構的配合物。此外，隨著C-C之間的鏈的增長，自由旋轉的σ鍵就會越多，從而配體的柔性就越好，其構型的多樣性和自由性就更大，在不同的合成條件下可以合成得到很多的新穎結構。此類配體“柔中帶剛”的結構特征極大地引起了科研人員的關注。因而研究雙(苯并咪唑)烷烴化合物及其應用在生物學、制藥、農藥等領域存在潛在的應用價值。

2 雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成

2.1 雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成原理

雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的合成反應類型屬于羰基的親核加成-消去反應。具體的反應原理是首先鄰苯二胺與脂肪族二酸發生分子間的雙縮合反應，形成酰胺，然后帶有孤對電子的N原子進攻酰胺，發生分子內的脫水反應。最后，在酸性條件下，直接關環[31]。

2.2 雙(2-苯并咪唑基)烷烴合成的傳統方法

雙(2-苯并咪唑基)烷烴的傳統合成方法是在鹽酸、多聚磷酸(PPA)等催化劑的作用下加熱回流鄰苯二胺與相應的脂肪族二酸的混合物。鑒于此，我們將目前文獻已報道的關于此類配體的傳統合成方法進行綜述。

2.2.1 鹽酸催化法

1941年，Shriner課題組[32]首次報道了鹽酸催化加熱回流，鄰苯二胺與相應的脂肪族二酸反應制備n = 2-9的雙(2-苯并咪唑基)烷烴。該反應產物的產率較低，僅為28%～63%。1972年，Roderick等[33]以Shriner課題組的研究為基礎，結果表明產物的產率不隨反應時間的增加而有明顯的提高，且同一條件下加熱乙二酸和丙二酸時，得不到相應的雙(2-苯并咪唑基)烷烴。

近年來，胡光耀[34]和易繡光[35]等在前人研究的基礎上，通過優化反應合成條件，相繼合成了n= 1, 2, 8的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，產率為65%～73%。其中胡光耀以鄰苯二胺與丙二酸、丁二酸及癸二酸為原料，以4mol·L-1HCl為催化劑，在油浴鍋中加熱回流。反應過程中分別探究了反應溫度、反應原料的摩爾配比以及反應時間等單因素條件對產率的影響，最終選擇了110～130℃的反應溫度，鄰苯二胺與脂肪二酸的摩爾配比為2.3：1，反應的最佳反應時間為24h。作為一種古老的咪唑合成方法，此方法在反應中需要吸收大量的熱量，因此反應要在高溫的油浴中進行，但溫度不宜太高，因為鄰苯二胺在太高的反應溫度下極易氧化。此方法的反應路線如圖2所示。

n=1～9圖2 鹽酸催化下雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成路線

2.2.2 乙二醇溶劑中加熱回流法

1953年，Lane等[36]以摩爾配比為2：1的鄰苯二胺和乙二酸為原料，在乙二醇存在下，加熱回流24h，制得相應的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，產率為53%。此方法雖然可以通過加熱乙二酸，成功制備出相應的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，但由于反應耗時太長，且反應產率也較低，所以并未得到廣泛采用。

2.2.3 多聚磷酸催化法

1980年，Prakash 課題組[37]首次采用多聚磷酸為催化劑，利用鄰苯二胺與相應的脂肪族二酸加熱回流2.5～4h，制得n = 0-8的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，使得反應產率提高到85%～94%。此方法極大地優化了反應條件，大大縮短了反應時間，反應產率得到了顯著的提高，為以后的合成研究奠定了堅實的基礎。反應如圖3所示。

圖3 多聚磷酸催化下雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成路線

2.3 雙(2-苯并咪唑基)烷烴合成的新方法

2.3.1 直接微波輻射法

與傳統加熱相比，微波加熱不僅可以大大加快反應速率，而且可使一些熱力學不可能發生的反應得以發生。微波輻射技術以其反應快速、環境友好、產品易純化等特點在有機化學合成領域得到廣泛應用。2001年，宋林清等[38]以Prakash法為基礎，利用鄰苯二胺和相應的脂肪族二酸，首次采用微波輻射法，制備了n = 2-8的雙(2-苯并咪唑基)烷烴。結果表明，反應時間由原來的常規反應[37]的2.5～4h縮短至10min，且產率與常規反應相當。這種在微波輻射下鄰苯二胺和相應的脂肪族二酸在多聚磷酸中的縮合反應，為此類雜環化合物的合成提供了一種簡便高效的新方法。合成路線如圖4所示。

圖4 直接微波輻射下雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成路線

2.3.2 間接微波輻射法

微波輻射下的反應相比于常規反應，反應時間大為縮短且產率相當，但微波輻射時由于大量的能量在極短的時間作用在反應原料上，會存在無法控制反應進程、原料極易分解和氧化等問題[39]。早在2001年，宋林清等[38]就嘗試在微波輻射下通過丙二酸與鄰苯二胺來制備雙(2-苯并咪唑基)甲烷，結果在微波加熱過程中由于丙二酸不穩定而分解，未能得到預期產物。

近年來，國內一些科研人員針對微波輻射法存在的反應進程無法控制、原料極易分解和氧化等問題進行了不同的改進。西北大學的王璐瑤等[39]將微波輻射法與常規法相結合，總體設計思路是：先使不穩定反應原料生成穩定中間體，再通過微波輻射合成預期產物。該課題組分別以鄰苯二胺和乙二酸、丙二酸為原料，在多聚磷酸催化劑的作用下，緩慢加熱，待生成穩定中間體之后，再進行微波輻射，使其發生縮合反應，合成了n = 0, 1的雙(2-苯并咪唑基)烷烴。這不僅為雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成提供了一種簡便高效的新方法，也為易分解原料的微波反應提供了一種新思路。合成路線如圖5所示。

圖5 間接微波輻射下雙(2-苯并咪唑基)烷烴的合成路線

呂維忠等[40]在微波輻射下，以PPA為催化劑，利用戊二酸和鄰苯二胺為原料制備了相應的雙(2-苯并咪唑基)烷烴，并采用正交試驗法對合成化合物的工藝條件進行了優化。根據前期探索實驗分析經驗，確定考察原料的配比、催化劑的用量以及微波功率和輻射時間等主要影響因素對反應產率的影響，以得到最適宜的反應條件。戴衛東等[41]采用微波輻射加熱回流的條件，將鄰苯二胺與脂肪二酸合成雙(2-苯并咪唑基)烷烴的反應分為兩步，第一步是N-酰化反應；第二步是氨基與羰基的加成脫水環合反應，生成雙(2-苯并咪唑基)烷烴。經過考察原料配比、溫度、反應時間等實驗條件，得出合成反應的最佳工藝條件是氨酸物質的摩爾比為2.2：1，酰化反應溫度為180℃，酰化反應時間為3.5h，微波輻射時間為10min。此方法對設備的要求較低，且反應較為平穩。反應過程中為防止原料被氧化，可加入抗氧化劑或通入氮氣保護。

3 合成方法的討論

迄今為止，文獻已報道的關于雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的合成方法包括鹽酸催化法、乙二醇溶劑中加熱回流法、多聚磷酸催化法和微波輻射法，其中前三種方法屬于傳統的合成方法，微波輻射法是此類化合物合成的一種新方法。目前合成雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體所采用的主要為微波輻射下的多聚磷酸催化法。在此，我們僅對多聚磷酸催化法和微波輻射法加以討論和研究。

3.1 多聚磷酸催化法

采用多聚磷酸為催化劑進行雙(2-苯并咪唑基)烷烴配體的合成是繼鹽酸、乙二醇之后的又一重要的改進方法。最早，人們采取直接加熱法來制備結構較為簡單的短鏈脂肪酸。隨后，Philips提出了一種重要的改進方法，在鄰苯二胺與有機酸的混合物中加入了稀釋的無機酸。1957 年，Hein等采用磷酸或多聚磷酸為催化劑，從而克服了普通加熱條件下芳香酸和鄰苯二胺關環反應的困難。同時，Hein等經研究還發現多聚磷酸的催化效果較磷酸好[42]。因此，在多聚磷酸催化下加熱回流鄰苯二胺與脂肪族二酸來制備雙(2-苯并咪唑基)烷烴的方法，能夠優化反應條件，縮短反應時間，顯著提高反應產率。然而每種新的合成改進方法在存在自身優點的同時，也存在一定的局限性。采用此方法進行合成反應時，反應通常需要較高的壓力和溫度或較長的時間，副反應多[43]。

3.2 微波輻射法

微波作為一種加熱能源已被廣泛應用于各學科領域。與傳統加熱相比，微波加熱具有加熱速率快且加熱均勻、加熱效率高、反應耗時短等優點。同時，由于微波為強電磁波，其還能夠使一些熱力學上根本不可能發生的反應得以發生。因此，微波輻射法作為一種新技術在有機合成中得到應用[44]。

作為一種新型的合成方法，微波輻射法也存在一定的局限性。由于微波輻射時大量的能量在極短的時間作用在反應原料上，會導致反應難以控制，且原料極易被分解和氧化，因此需要在微波輻射之前合成中間體。例如，宋林清等[38]嘗試以鄰苯二胺與丙二酸為原料通過微波輻射來制備雙(2-苯并咪唑基)烷烴時，發現原料丙二酸分解，未得到預期產物。王璐瑤等[39]考慮到丙二酸不穩定，因此將微波輻射法與常規方法相結合來制備預期產物。

4 應用研究

作為一類含氮雜環化合物，雙(2-苯并咪唑基)烷烴具有優良的生物活性和配位性等特點，已廣泛應用在生物學、制藥等諸多領域。苯并咪唑及其衍生物在藥物化學領域具有止痛、抗菌、抗病毒等重要作用，因此在協調生理平衡方面意義重大。而作為一類特殊的苯并咪唑衍生物，雙(2-苯并咪唑基)烷烴同樣具有許多的生理和藥理活性，如抗鼻和腸道等病毒、治療和預防肝炎和脾炎等炎癥、抑制真菌等病毒的生長等[34]。早在20世紀80年代初，Roderick[33]通過研究發現雙苯并咪唑衍生物可以作為鼻病毒的抑制劑。近些年來關于此類化合物的藥理研究表明，其還對腸道病毒及肝炎等各種類型的炎癥均具有治療和預防作用[45]。

在自然界中作為許多酶活性中心的功能基，苯并咪唑具有特異的共軛酸堿性能和識別配位性能，能夠參與許多重要的生化反應，在生命活動過程中起著關鍵的作用。由于苯并咪唑具有較強的配位能力，極易與過渡金屬或稀土金屬自組裝形成結構新穎的配合物。例如，馮國棟等[46]首次以雙(2-苯并咪唑基)烷烴為橋聯配體，以聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸為第二橋聯配體，與過渡金屬Zn(Ⅱ)合成一個二維波浪地板網絡拓撲結構的配合物。

此外，苯并咪唑及其衍生物不僅具有良好的熒光特性，而且還對DNA序列具有高度的選擇性親合能力，可以作為分子探針來研究生命活動過程[47]。同時伴有很高的熒光量子產率，可以廣泛應用于基因和細胞熒光測定研究中[48-49]。作為一類重要的空穴傳輸材料和發光材料，其在照相、紡織、食品、電子以及日用化工行業和染料、表面活性劑以及橡膠生產方面都具有重要的應用價值[50-54]。

5 展望

目前，基于雙(2-苯并咪唑基)烷烴的研究日益受到廣大研究人員的重視，國內外不少課題組已經致力于將雙(2-苯并咪唑基)烷烴作為一類良好的有機無機雜化材料的配體，被廣泛應用于功能配合物的研究中，其中有對配體和配合物合成方面的探索，也有對其性能方面的研究等。迄今為止，已有幾十種該類配合物相繼被報道，這些配合物均具有新穎的結構，部分配合物的熒光性能、磁性能以及電化學性能被加以研究，有的已被確定為一類發光材料。

根據雙(2-苯并咪唑基)烷烴及其配合物已經取得的研究成果，結合目前配位化學以及晶體工程的研究熱點，進一步的研究可從以下方面展開：開發低毒、高效、快速簡化的方法來合成雙(2-苯并咪唑基)烷烴類配體；開展基于雙(2-苯并咪唑基)烷烴類和過渡金屬的研究，以獲得更多具有新穎拓撲網絡的配合物；選擇單電子的金屬以構筑具有優良磁性能的配合物；開展基于功能配合物熒光性能、磁性能以及電化學性能等的研究。

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Review on Synthesis and Application of Bis (2-benzimidazolyl) Alkane

PAN Hui-bin1，GAO Xia2

(1. Public Basic Teaching Division, Shangluo Vocational & Technical College, Shangluo Shanxi 726000，China;2.Department of Chemical Engineering & Modern Materials, Shangluo University, Shangluo Shanxi 726000，China)

Recently, bis (2-benzimidazolyl) alkane complex with its versatility in materials science and other fields has drawn increasing attention of scientists. As the basis of the complex, the bis (2-benzimidazolyl) alkane ligand and its’appliaction has become a hot issue. Traditional methods and new methods are summarized at home and abroad so far. The results show that the bis (2-benzimidazolyl) alkane ligand was synthesized from o-phenylenediamine and fatty acid in different catalyst. The synthesis principle of two synthetic methods are analyzed and researched, including polyphosphate catalytic method and microwave radiation method. Then the shortages are also pointed out, and some of the issues that need attention. What’s more, this paper outlines the application prospects of the bis (2-benzimidazolyl) alkane ligand and complex have been reported so far. In order to better apply the ligand to areas of biology, pharmaceuticals, and pesticides, to provide a theoretical basis.

bis (2-benzimidazolyl) alkane; organic synthesis; polyphosphoric acid; microwave; applied research

2014-05-29

國家自然科學基金項目(21273171)。

潘會賓(1983-)，男，陜西商洛人，商洛職業技術學院公共基礎教學部助教，從事新型有機配體的合成研究。

O626.2

A

2095-7602(2014)04-0064-07