炭基材料干法脫除硫化氫的研究進展

韓鵬，鄭仙榮，2，張肖陽，常麗萍

（1太原理工大學煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024；2太原理工大學電氣與動力工程學院，山西 太原 030024）

炭基材料干法脫除硫化氫的研究進展

韓鵬1，鄭仙榮1，2，張肖陽1，常麗萍1

（1太原理工大學煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024；2太原理工大學電氣與動力工程學院，山西 太原 030024）

炭基材料因其發達的孔隙結構和豐富的官能團而被廣泛用于 H2S的干法脫除，基于其在脫硫過程中所起作用的不同可分為兩大類:一類是利用炭基材料本身的物化特性直接作為吸附劑脫除H2S；另一類是炭基材料作為載體負載金屬氧化物制備成吸附劑，利用金屬組分與硫的作用脫除 H2S。本文詳細綜述了炭基材料干法脫除H2S的研究進展，具體分析了不同類型炭基吸附劑脫除H2S時的溫度、氣氛等條件對其脫硫行為的影響以及改性活化方法和制備工藝與其脫硫能力間的關系。由于炭基材料干法脫除 H2S的過程相對濕法脫除省去換熱過程，且炭基材料廉價易得，有很高的脫硫率，所以其比傳統的脫硫工藝更具優勢和研究前景。

炭基材料；干法脫硫；硫化氫；吸附劑；活化

硫化氫（H2S）是一種對人體有嚴重危害且強烈腐蝕工業設備的惡臭味氣體，主要來自于化石燃料的熱解、沼氣的形成等過程[1-2]。目前對硫化氫的處理方法主要有低溫濕法洗滌脫硫和干法脫硫。相比濕法脫硫，干法脫硫省去了氣體在進入脫硫裝置前的換熱過程，能夠提高整個脫硫工藝的熱效率，操作流程簡單，工藝成本較低，同時避免了水資源的浪費和二次污染。近幾十年來，干法脫硫技術得到了廣泛的關注和研究[3]。

干法脫硫是指采用粉末狀或顆粒狀脫硫劑通過物理吸附和化學吸附作用脫除硫化氫的過程。脫硫反應主要發生于脫硫劑的微孔結構中，因此脫硫劑的孔隙結構是影響其脫硫率的一個關鍵指標。相比于其他干法脫硫劑材料，炭基材料通常具有比表面積大、孔隙結構發達等特點，且廉價易得。炭基脫硫劑在不同脫硫溫區內的脫硫機理亦不相同，通常將炭基材料脫硫劑分為兩大類：①直接作為吸附劑進行干法脫硫的炭基材料脫硫劑；②負載活性組分進行脫硫的炭基材料脫硫劑。在炭基脫硫劑使用過程中，硫化飽和脫硫劑的再生行為是其經濟、有效實施的關鍵。影響炭基脫硫劑再生的主要因素包括炭基材料的物理性質、化學性質和再生工藝條件等。對于負載金屬活性組分的炭基材料脫硫劑，其硫化后形成的金屬硫化物通常需要在氧含量較高的氣氛下進行再生，但炭基材料在含氧氣氛下容易燒失，造成了此類炭基脫硫劑再生較為困難。因而負載型炭基材料脫硫劑再生條件的優化是必須關注的主要問題。

本文擬將對炭基材料脫硫劑的最新研究進展進行歸納總結，結合不同條件下的炭基脫硫劑脫硫過程以及再生過程的討論，重點對半焦負載復合金屬氧化物的脫硫過程進行探究。

1 炭基材料脫硫劑

活性炭、活性焦和活性半焦是被廣泛應用于干法脫除H2S的炭基材料，這些炭基材料具有發達的孔隙結構，決定了其較強的物理吸附能力，同時表面存在相對豐富的含氧、含氫和含氮等雜環官能團，使得炭基材料的化學吸附和物理吸附能夠協同進行[4-5]。

1.1 炭基脫硫劑的低溫脫硫行為

Steijns等[6]通過研究活性炭在低溫、潮濕的含氧氣氛條件下的脫硫行為，提出了炭基脫硫劑催化氧化脫硫機理，認為主要包括以下3個過程：①水蒸氣在活性炭的孔隙結構中形成一層薄膜；②硫化氫和氧氣擴散進入活性炭的孔道中，硫化氫發生水解，形成HS-，氧氣分子被活性炭表面吸附活化生成氧自由基；③氧自由基與HS-反應，生成單質硫堆積在活性炭的孔道中。當孔道結構被單質硫堵塞后，活性炭逐漸失去脫除硫化氫的能力。炭基材料表面H2S被催化氧化成單質硫或者硫氧化物的化學反應如式（1）與式（2）所示。

Adib等[7-8]研究了木基活性炭表面特性對其低溫脫硫活性的影響，根據反應得到的硫化產物的差異，推斷出活性炭表面的催化氧化反應因受酸堿條件的影響而呈現不同的反應機理，如圖1所示[7]。Yan等[9]用苛性鈉改變活性炭表面的pH值，并將改性過的活性炭用于低溫脫硫，通過對脫硫產物和脫硫過程的分析，驗證了被堿液浸漬后的活性炭的脫硫反應機理與未經過堿液改性的活性炭的反應機理不同。

圖1 H2S在新鮮活性炭上的氧化過程

Chen等[10]在研究活性炭纖維催化氧化脫除硫化氫的過程中發現了孔結構分布對最終產物生成的影響很大，認為孔徑的臨界值是 0.7nm，受表面吸附能和孔大小的限制，在小于0.7nm的孔道中，被吸附后的硫化氫以硫酸形式存在；在大于0.7nm的孔道中，硫化氫將以單質硫的形態堆積。由于單質硫更利于回收，所以在炭基脫硫劑的研究和選擇上應更趨于富含大于0.7nm的微孔結構的炭基材料。

Bagreev課題組[11-20]對活性炭常溫脫除城市污水處理中產生的硫化氫的研究認為，活性炭表面的特殊官能團和孔隙結構對硫化氫的脫除起關鍵性的作用。Adib等[21]使用尿素增加活性炭表面的含氮官能團，進而深入研究含氮官能團在活性炭表面的吸附和催化氧化H2S過程中所起的作用。他們推測在含有氮原子雜環的活性炭表面存在著以下反應過程（圖 2）[21]：①硫化氫氣體進入活性炭微孔表面的水膜并進行電離；②HS-首先被化學吸附在活性炭表面結構上的含氮雜環上；③HS-自由基被超氧離子進攻，從而生成硫氧化合物。因為含氮基團在活性炭表面是均勻分布的，而反應的速率決定于活性炭表面的孔隙結構，當微孔結構被酸全部占據之后，反應將繼續在大孔結構中進行。由于活性炭表面的含氧基團是一定的，所以催化氧化過程中的氧大部分來自于氣氛中的氧氣。

圖2 H2S 在活性炭含氮官能團上的氧化過程

Bagreev等[11-20]對吸附飽和后的脫硫劑進行水洗再生和單純的熱再生性能考察，認為脫硫劑吸附飽和是由于其表面孔道被堵塞，沒有催化氧化反應進行的場所，以及表面的pH值過低，H2S不能有效解離引起的，所以將恢復孔道和調節活性炭表面的pH值作為再生過程的主要目的。低溫活性炭脫硫劑的再生主要采用了水洗和加熱等處理方式，通過再生前后脫硫劑的硫化氫吸附能力評價再生行為，表面pH值測定、氮吸附等表征數據解釋再生過程對脫硫劑的影響。兩種方法再生后吸附劑的穿透硫容相對于新鮮脫硫劑均有明顯的降低，但相對于水洗再生、熱再生脫硫劑的活性和pH值均較高，也更有利于孔結構的恢復，如表1所示[12]。再生后樣品的表面官能團和孔隙結構都不能完全恢復到新鮮活性炭的狀態，這也解釋了再生后活性炭硫容較低的原因。這一系列實驗說明活性炭在低溫下吸附催化氧化硫化氫的過程中發生了熱力學上不可逆的反應，雖然可以通過再生實驗使脫硫劑恢復部分脫硫能力，但通過單純的水洗和熱反應無法使其完全恢復。

Primavera等[22]研究了常溫下含水氣氛對活性炭脫除硫化氫過程的影響，認為脫除溫度低于水沸點，水氣氛易在活性炭孔道的內表面形成水膜。結合動力學數據，認為水膜的形成對H2S的解離和氧自由基的形成都有促進作用，使H2S的催化氧化過程更加有效，水氣氛的介入會提高脫硫過程的反應速率，增加硫容，而反應溫度高于水沸點之后，水氣氛對硫化氫的催化氧化過程的影響不明顯。

表1 不同樣品氮吸附表征數據

1.2 活性炭的中溫脫硫行為

美國橡樹嶺國家實驗室 Bashkova等[23-25]選取了一系列由不同方法制得的活性炭進行中溫（150℃）脫硫評價和表征，分析不同原料，如原木、椰殼、煙煤、活性纖維等制備的活性炭的實驗數據。得出活性炭的活化方式和原材料都會對其表面結構和表面化學官能團等性質有顯著的影響，而這些性質又直接影響其脫硫效果。將活性炭用于脫除硫化氫時，其表面的含氮官能團不僅可以延長脫硫的穿透時間，還可以同時脫除模擬燃氣中的COS。實驗結果也揭示出微孔結構發達的活性炭表現出更優越的脫硫活性；活性炭表面適量羥基和含氮官能團的存在可以提高催化氧化H2S的能力，并有效地將氣氛中的H2S催化氧化而成的副產物COS和SO2滯留在活性炭的表面。實驗得到，N/C比在 0.010～0.015時活性炭脫硫率最高[23]。

吳博等[26]在 100～200℃的區間內考察了溫度和特殊官能團對活性炭（焦）脫除硫化氫的影響，發現在此溫區內脫硫率隨著溫度的升高而提高，但超過150℃后會有羰基硫（COS）生成，COS的濃度會隨溫度的升高而降低，說明生成的副產物COS對H2S的脫除有一定的促進作用，但是超過180℃后又會產生副產物SO2，所以最佳溫度區間應選擇在 160～180℃。在對活性炭中醚鍵（C—O）官能團含量對其脫硫性能的研究中，發現醚鍵官能團最多的活性炭（焦）具較優脫硫活性，由此推斷出活性炭（焦）中存在的醚基官能團（C—O）對 H2S的催化氧化過程有重要的作用。

2 炭基材料負載型脫硫劑

Westmoreland等[27]在對元素周期表中的部分金屬元素進行分析后得出了中高溫條件下有 28種金屬具有脫硫活性，在 350～1200℃溫區內具有較高脫硫活性的金屬氧化物有10余種，即被廣泛研究的Zn、Fe、Cu、Ca、Co、Mo、Cd、Pb、W、V、Ba和Mn等元素。脫硫機理可用式（3）表示。

但金屬氧化物單獨作為脫硫劑使用時，活性組分堆積嚴重，使得其在脫除硫化氫的過程中不能被有效利用，造成脫硫效果差且活性組分浪費嚴重。只有在高度分散的條件下，才會表現出高的脫硫效率，因此提高金屬氧化物的分散度是改善其脫硫能力的重要手段之一，這可以通過將金屬組分負載在比表面積大的載體上來實現。由于炭基材料自身具有較大的比表面積和豐富的微孔結構，且取材較廣，成本低廉，再加上其具有一定機械強度，這使得炭基材料具備了脫硫劑載體的基本條件。炭基材料負載型脫硫劑可以將炭基優越的表面結構特性和金屬氧化物易于硫化的性質結合，并使其均勻分散在炭基載體的表面，為其與硫化氫的充分接觸提供了更多機會，從而提高了金屬氧化物的利用率，提高了脫硫率。同時，炭基負載金屬氧化物脫硫劑與單純的金屬氧化物脫硫劑相比，價格更便宜，具有潛在的發展優勢。

2.1 單組分金屬負載炭基材料脫硫劑

為了研究金屬活性組分的添加是否可以與炭基材料脫硫過程發生協同效應，Cal等[28]在550℃模擬煤氣氣氛的條件下對通過浸漬法制備的活性炭負載鋅基脫硫劑進行脫硫評價實驗，選用商用活性炭、硝酸改性活性炭進行參照實驗，考察了金屬組分的負載和氣氛對實驗結果的影響，得到負載鋅后的炭基脫硫劑的穿透時間是商用活性炭的10倍，在含還原性氣氛如CO和H2的條件下脫硫能力會比純惰性氣氛下降低很多。這是由于氧化鋅在 550℃與 H2S有很高的反應活性，氧化鋅的負載改良了炭基材料在中高溫區間脫硫的不足，但在高溫下，活性組分氧化鋅會被還原性氣體還原為單質鋅，而單質鋅沒有脫硫能力，所以該種脫硫劑的硫化溫度的選取非常重要。為了進一步研究炭基負載氧化鋅脫硫劑的循環利用行為， Cal等[29]又對脫硫劑的再生性能進行了考察，在純N2、3% O2的氮氣混合氣、純H2氣氛下的實驗結果顯示，純H2氣氛對穿透的脫硫劑有較高的脫硫率，但是在再生樣品的硫化評價實驗中，再生樣品的穿透時間不到新鮮脫硫劑的一半，進一步證實氫氣氣氛中再生產物主要是脫硫能力較差的鋅單質，所以負載氧化鋅脫硫劑再生條件的合理選擇也是亟待解決的一個問題。

對于同樣的炭基載體和前體溶液，制備工藝也會影響炭基脫硫劑的表面結構、活性組分的負載量和分散度等。比較傳統的制備炭基負載型脫硫劑的方法是常壓浸漬法，近年來，加壓浸漬[30]、超臨界浸漬[31]等方法的應用促進了炭基脫硫劑的發展。

在負載氧化鋅的炭基脫硫劑中，氧化鋅的負載量在一定的范圍內決定了脫硫性能的高低。鄭仙榮等[30，32-33]采用加壓浸漬法制備出半焦負載氧化鋅脫硫劑，并探討了浸漬壓力對負載量的影響。通過原子吸收光譜測定在加壓浸漬的樣品中鋅的負載量是常壓浸漬的5倍，同時加壓浸漬也有效改善了脫硫劑的比表面積和孔容，加壓浸漬過程可使半焦載體的比表面積從 16.65m2/g增加到272.59m2/g。制得的脫硫劑在500℃、空速2000h-1的模擬煤氣（H2S 300μL/L）的氣氛下，脫硫率達到99.98%以上的時間長達14h（出口氣體中的含量低于1μL/L），顯示出加壓浸漬法在中高溫煤氣精脫硫劑的制備中均有進一步研究和應用的價值。

Wang等[31，34]采用超臨界浸漬方法在22MPa、380℃條件下制備出活性炭負載錳基脫硫劑，對比了該脫硫劑與常壓下制備的脫硫劑的基本特性及硫化行為。ICP-AES分析結果顯示，利用超臨界浸漬法（SCW）和普通浸漬法（PV）得到的脫硫劑中活性組分錳的負載量相差不大，但SCW法制備的脫硫劑的脫硫效果明顯優于PV法制得的脫硫劑，這主要是由于SCW制備的脫硫劑中的活性組分在活性炭表面的分散程度明顯優于后者，活性組分的分散程度越好，其有效利用率也越高。

Huang等[35]研究了在常溫下濕度對活性炭負載銅脫硫劑脫硫特性的影響，結果顯示負載Cu的活性炭對H2S的吸附能力約為沒有負載的10倍，這是由于負載后形成的Cu(OH)2本身具備和H2S反應的能力外，銅離子也會促進催化氧化反應的進行。

不同的金屬活性組分在炭基載體上的分散性和反應活性存在較大的差異，這為金屬氧化物的選取提供了參考標準。Fang等[36]對不同的金屬氧化物負載在活性炭上的脫硫行為進行對比實驗的結果顯示，相同方法制得的不同金屬負載活性炭脫硫劑在180℃、H2S/O2比為1∶1（H2S 0.3%）、N2平衡氣的氣氛條件下催化氧化脫硫能力大小順序為 Mn＞Cu＞Fe＞Ce＞Co＞V，Mn負載型脫硫劑的硫容最大，為142mg/g，V負載型脫硫劑僅為6.15mg/g。SEM結果顯示在新鮮的Mn脫硫劑中，Mn活性組分在炭表面分布均勻且顆粒較小，在硫化反應后的脫硫劑中可以直觀地觀察生成的硫單質在活性炭表面的微孔和中孔中堆積，堵塞了孔道，這正是此類脫硫劑失活的主要原因。可以推測，對于金屬負載量相同的炭基脫硫劑而言，金屬組分的分散性是影響其脫硫行為的主要因素。失活脫硫劑在 500℃、N2/H2O氣氛下進行再生，發現再生過程中無法將孔隙結構中的硫全部移除，同時還存在部分金屬氧化物的流失，因此再生后的脫硫劑脫硫效果明顯變差。

煤氣中常會有COS伴隨H2S存在，Sakanishi等[37]對炭基負載金屬脫硫劑同時脫除 COS和 H2S的性能進行了考察。實驗中將Fe負載在褐煤制活性炭上，在400℃進行硫化評價，發現未負載Fe的活性炭對COS的脫除表現出一定的活性，并在尾口檢測出CO存在，推測是由于COS可以在活性炭表面催化分解成為CO和S單質，而H2S幾乎不能被脫除；負載Fe的活性炭脫硫劑則對H2S的脫除有很高的活性，同時還會促進對COS的脫除，硫化產物主要以金屬硫化物的形式存在。

2.2 復合金屬負載炭基材料脫硫劑

炭基載體負載單組分金屬氧化物后對脫硫行為有明顯的促進作用，而利用負載的多組分金屬氧化物之間的協同作用改善脫硫劑行為也成為近幾年研究的熱點[38-39]。Ikenaga等[39]對鋅和鐵復合金屬負載型炭基脫硫劑進行了研究，XRD譜圖結果顯示，鋅和鐵在該脫硫劑中是以鐵酸鋅的形式存在，關聯其在 500℃下的硫化行為，得出炭基表面豐富的孔結構和鐵酸鋅的存在提高了整個脫硫體系的脫硫率，同時穿透后的脫硫劑在Ar-O2氣氛中進行再生后仍顯示出較好的脫硫能力。方惠斌等[40-42]對鐵和堿金屬共負載的活性炭脫硫劑進行了深入的研究，結果顯示當Fe含量在0.5%、K含量在5%時制備出的脫硫劑具有最佳的脫硫效果，主要是由于浸漬KOH后，活性炭表面引入了促進硫化氫解離的OH-官能團，改善了Fe的催化氧化過程。BET結果顯示活性炭脫硫劑在添加金屬活性組分前后其表面結構沒有明顯的變化，說明活性組分的介入并不是通過改變孔結構影響其脫硫行為，而是金屬活性組分負載在活性炭表面后，改變了活性炭表面性質所致。但隨著金屬活性組分負載量繼續增加，其孔容和比表面積都有所下降，過量的金屬組分堵塞孔道，從而使其硫化性能降低。該脫硫劑硫化生成的單質硫覆蓋了脫硫劑的孔道，阻礙了硫化氫和金屬活性組分的接觸，這是脫硫劑失活的主要原因。

鄭仙榮等[43-44]研究了半焦負載鋅錳銅脫硫劑金屬組分之間的相互影響，通過對比由鋅、錳、銅的單組分前體溶液和混合前體溶液制備的脫硫劑在模擬煤氣下的硫化行為，得到了復合金屬脫硫劑的硫容遠大于單組分金屬負載脫硫劑穿透硫容的簡單加和。XRD譜圖顯示，復合金屬炭基脫硫劑的表面除了各單金屬氧化物的衍射峰之外，還有ZnMnO3的衍射峰，并通過熱力學計算得到ZnMnO3與H2S的反應平衡常數可以達到 1018的數量級，而 ZnO與H2S的反應平衡常數只有 104的數量級，說明ZnMnO3的生成能夠顯著提高復合金屬氧化物脫硫劑的脫硫反應活性。同時實驗還研究了溫度對脫硫行為的影響，得到該脫硫劑在 500℃時具有最大的硫容。雖然溫度的升高對反應活性的提高有顯著的影響，但由于在模擬煤氣中還原性氣體H2和CO的存在，當溫度高于 500℃后，金屬氧化物會部分被還原為金屬單質或低價態氧化物，造成金屬活性組分的流失，從而影響脫硫劑的脫硫效果。上述研究中半焦沒有直接參與硫化反應，只是作為載體提高了金屬活性組分的分散性，其特殊的表面結構為活性組分與H2S的反應提供了充分的接觸機會，從而提高了脫硫劑的脫硫率。

綜上所述，負載型炭基脫硫劑在中高溫煤氣凈化的溫度區間，脫硫率和精度明顯高于僅通過改性和活化的活性炭脫硫劑，同時又較單純的金屬氧化物脫硫劑價格經濟且金屬組分利用率高，這應該是由于炭基載體本身結構的優越性使得負載金屬氧化物后的脫硫劑具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構；通過超臨界浸漬、加壓浸漬等水熱合成法制備工藝獲得的脫硫劑表面金屬活性組分具有更好的分散性，使得金屬氧化物的有效利用率更高。

3 結 論

炭基材料在常溫下具有對H2S的脫除能力，但是需要有水氣氛介入在活性炭表面形成水膜，將H2S進行吸附解離，最后催化氧化成為單質硫或者硫氧化物。通過改性的炭基材料可以增加表面的特殊官能團的數量和優化脫硫劑的孔隙結構，使得脫硫效率、硫容有所提升。失活的脫硫劑可以通過水洗或加熱再生過程移除吸附劑表面的單質硫或者硫氧化物，恢復吸附劑的孔結構，使其重新具有脫硫能力。

負載型脫硫劑主要是將金屬氧化物負載在炭基載體上制備而成，在有氧氣氣氛的條件下，金屬活性組分可以協同炭基材料的吸附作用，對硫化氫進行催化氧化，得到單質硫的硫化產物；在無氧氣氛下主要是金屬氧化物和硫化氫進行反應，最終得到金屬硫化物。兩種反應條件最終得到的硫化產物不同，主要是由于脫硫過程的反應機理不同。根據不同的反應機理最終選擇不同的再生過程，在不同的再生氣氛下使金屬硫化物發生轉化，并恢復孔隙結構，得到再生性能較好的脫硫劑。

炭基材料在實驗研究中表現出諸多優良特性，其選材較廣、價格便宜，使得由其制備的炭基脫硫劑在工業應用上有廣闊的前景，與傳統的脫硫工藝相比更具經濟效益，但同時需要對工藝操作參數進一步優化，尤其是再生工藝的研究。

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Research on carbon-based materials for hydrogen sulfide removal in dry process

HAN Peng1，ZHENG Xianrong1，2，ZHANG Xiaoyang1，CHANG Liping1
（1State Key Laboratory Breeding Base of Coal Science and Technology Co-founded by Shanxi Province and the Ministry of Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China；2College of Electrical and Power Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

With the advantages of the well developed pore structures and the abundant functional groups，carbon-based materials are widely used in dry desulfurization process. According to various reactions in desulfurization process，sorbents from carbon-based materials are mainly classified into two types. One is used to adsorb H2S directly as a sorbent. The other is used as the support for loading active components，by which H2S is removed by the interaction between metal active components and sulphur. The research progress in dry desulfurization was reviewed in detail in this article. In order to illustrate the process concretely，the effects of temperature and atmosphere on desulfurization behaviors have been analyzed. The relationship of its desulfurization capacity with the modified activation methods and the preparation conditions of carbon-based materials sorbent were also investigated. Compared with wet desulfurization，the carbon-based materials in dry desulfurization method is attractive by its cheap price，availability，high-desulfurization rate，and no heat transfer process needed. Thus the method has more merits and broad research prospect than the traditional desulfurization.

carbon-based materials；dry desulfurization；hydrogen sulfide；sorbents；activation

TQ 546.5

A

1000-6613（2014）05-1219-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.05.023

2013-11-28；修改稿日期：2014-01-06。

國家重點基礎研究發展計劃（973計劃）（2012CB723105）、山西省高等學校科技創新項目（2013113）及太原理工大學校青年基金（2012L010）項目。

韓鵬（1987—），男，碩士研究生。E-mail nopvp@hotmail. com。聯系人：常麗萍，博士生導師。E-mail lpchang@tyut.edu.cn。