鉛蓄電池行業含鉛廢水深度處理技術進展與趨勢

袁剛等

摘要：對鉛酸電池含鉛廢水的來源，危害及深度處理技術及其各自的優缺點進行了綜述，深入介紹了國內外膜技術的發展歷史，詳細探討了反滲透膜技術的發展及應用前景。

關鍵詞：含鉛廢水；深度處理技術；反滲透膜技術

1引言

在鉛酸蓄電池的生產過程中，涂板工序、化成工序以及電池清洗工序會產生含鉛的重金屬廢水。鉛進入人體后，除部分通過糞便、汗液排泄外，其余在數小時后溶入血液中，阻礙血液的合成，導致人體貧血，出現頭痛、眩暈、乏力、困倦、便秘和肢體酸痛等；有的口中會有金屬味，以及動脈硬化、消化道潰瘍和眼底出血等癥狀。小孩鉛中毒則出現發育遲緩、食欲不振、行走不便和便秘、失眠；若是小學生，還伴有多動、聽覺障礙、注意力不集中、智力低下等現象。這是因為鉛進入人體后通過血液侵入大腦神經組織，使營養物質和氧氣供應不足，造成腦組織損傷，嚴重者可能導致終身殘廢。特別是兒童處于生長發育階段，對鉛比成年人更敏感，進入體內的鉛對神經系統有很強的親和力，故對鉛的吸收量比成年人高好幾倍，受害尤為嚴重。目前水資源嚴重短缺，大量工業用水使得本來就匱乏的淡水資源越來越少。鉛蓄電池企業排放的廢水雖然達到行業排放的規定，但廢水中仍然含有一定濃度的鉛，其排放到水體后仍然會對水體造成較大的污染，危害人的身體健康。將含鉛廢水深度處理后可使得處理后的廢水進行工藝的回用，有效的節約了水資源，同時還減少了含鉛污染廢水的排放，保護環境，所以對含鉛廢水進行深度處理意義重大。

2國內外含鉛廢水深度處理的主要技術

21一步凈化法

目前市場上出現了集中和、絮凝沉淀、過濾過程為一體的一步凈化器。例如，沈陽蓄電池廠新建的污水處理廠即采用此方法，將中和、絮凝、沉淀及過濾三步合為一步，通過一步凈化器來完成。一步凈化器占地少，節約能耗，使用和操作簡便，但它在處理含鉛廢水時也存在一些問題：一是含鉛廢水因pH值波動，在連續運行中會出現pH值控制滯后的現象，不容易在沉淀段控制到合適的pH值，從而使得鉛的沉淀效果不理想；二是中和沉淀后的廢水如果不經有效的過濾等工藝直接進入混凝沉淀處理的過程會因pH值的變化造成沉淀物的解析；三是廢水中的含鉛濃度在處理的過程中也會有變化，會使絮凝沉淀處理工藝的加藥量不容易掌握，從而導致排水中鉛的濃度不穩定。

22樹脂吸附法

樹脂中含有羥基、羧基、氨基等活性基團可與重金屬離子進行螯合，形成網狀結構的籠形分子，因此能有效地吸附重金屬。其中殼聚糖及其衍生物是處理重金屬廢水的理想材料，許多學者對此研究甚多。王茹等[1]以工業級殼聚糖（脫乙酰度為83%）為吸附劑，去除水溶液中的Pb，在室溫條件下，處理質量濃度為100mg/L的Pb溶液時，最佳條件為：殼聚糖投加質量濃度2g/L、粒度20-40目、pH值6-8、吸附時間為15h，該條件下Pb的去除率高達997%以上，殘余Pb的質量濃度≤06mg/L。已達到國家廢水排放標準（≤10mg/L）的要求。近年來，對改性殼聚糖的研究也大量出現。

23離子交換法

離子交換法靠交換劑自身所帶的能自由移動的離子與被處理的溶液中的離子通過離子交換來實現的。推動離子交換的動力是離子間濃度差和交換劑上的功能基對離子的親和能力。在對某些含鉛廢水的處理研究中，使用強酸性陽離子交換樹脂、在pH值50～52時，用磷酸樹脂對排放水進行離子交換處理，鉛含量可降到020～053mg/L；對離子交換工藝及相應工藝條件進行運行及考察后，發現含鉛量10mg/L的廢水經離子交換處理，排出水含鉛量為014～018mg/L，達到國家排放水質量標準[2]。然而，處理后的廢水出水水質不穩定，回用水水質不能滿足生產上工藝用水要求，亦帶來洗脫水的二次污染，此法在食品，制藥中應用較多。

3鉛蓄電池行業含鉛廢水深度處理的新技術

31新型介孔材料

根據國際理論和應用化學聯合會（IUPAC）定義，介孔材料指孔徑介于2～50nm的多孔材料。介孔材料具有長程結構有序、孔徑分布窄、比表面積大（>1000cm2/g）、孔隙率高且水熱穩定性好等優點。因此，介孔材料是當今國際上的研究熱點和前沿之一。近年來，研究者通過對材料進行化學修飾或改性處理，已制備出了諸多新型功能化介孔材料，對含Hg、Cu、Pb、Cd等的廢水治理展示了誘人前景。馬國正等[3]以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，合成了A1-MCM-41介孔分子篩，研究表明，Cd2+能定量吸附在A1-MCM-41分子篩上，最大吸附量為13686mg/g（Cd的初始質量濃度為400mg/L）。AMLiu等用氨基功能介孔材料SBA-15處理含重金屬廢水，結果顯示：SBA-15（NH2）對Cu2+、Zn2+、Cr3+均有很強的去除能力。目前利用新型高效介孔材料吸附劑處理重金屬廢水仍處于實驗研究階段，吸附劑的價格限制了其在工業上的應用。

32生物吸附法

許多研究表明：活的微生物和死的微生物對重金屬離子都有較大的吸附能力，作為生物吸附劑的生物源能夠從低濃度的含重金屬離子的水溶液中吸附重金屬，且有實用價值的微生物容易獲得。趙玲等[4]用海洋赤潮生物原甲藻（Prorocentrum micans）的活體和甲醛殺死的藻體對Cu2+、Pb2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+的吸附能力進行研究，實驗證明：金屬離子混合液經原甲藻吸附30min后，各離子的濃度顯著下降且達到平衡，原甲藻的活體和死體對這6種金屬離子具有相似的吸附能力。生物吸附法目前尚處在實驗室研究階段，距離廣泛的工業應用還有一段距離。

33膜分離技術

膜分離技術是指在分子水平上不同粒徑分子的混合物在通過半透膜時，實現選擇性分離的技術，半透膜又稱分離膜或濾膜，膜壁布滿小孔，根據孔徑大小可以分為：微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RO）等，膜分離都采用錯流過濾方式。endprint

331微濾膜技術

由于微濾膜具有過濾精度較高，可靠性較高，比同等截留能力的濾紙至少快40倍，并且微濾膜的厚度小，液體被過濾介質吸附造成的損失非常少，過濾時沒有介質脫落，不會造成二次污染，從而能夠得到高純度的濾液等優點，被廣泛應用于醫藥行業的過濾除菌，食品工業、油漆行業、生物技術工業等。采用Fenton-聚偏氟乙烯中空纖維式MF膜工藝對活性艷紅X-3B染料廢水進行的兩個階段的試驗研究表明[5]：該工藝對300mg/L活性艷紅X-3B的配水運行31個周期，色度去除率平均為995%，COD去除率平均為698%，膜的水通量在最初的五個周期內有所上升，其后開始緩慢下降。

332超濾膜技術

超濾膜的工業應用十分廣泛，已成為新型化工單元操作之一。用于分離、濃縮、純化生物制品、醫藥制品以及食品工業中；還用于血液處理、廢水處理和超純水制備中的終端處理裝置。在我國已成功地利用超濾膜進行了中草藥的濃縮提純。超濾膜隨著技術的進步，其篩選功能必將得到改進和加強，對人類社會的貢獻也將越來越大。PCI膜技術公司于1995年1月在瑞典MoDo化學公司建成了當時世界上規模最大的膜法處理紙漿漂白廢水工程[6]。

333納濾膜技術

在我國，對納濾過程的理論研究比較早，但對納濾膜的開發尚處于初步階段。在美國、日本等國家，納濾膜的開發已經取得了很大的進展，達到了商品化的程度，如美國Filmtec公司的NF系列納濾膜、日本日東電工的NTR-7400系列納濾膜及東麗公司的UTC系列納濾膜等都是在水處理領域中應用比較廣泛的商品化復合納濾膜。納濾膜的應用領域主要有地下水除硬度，地表水除有機物，色度油水分離，乙二醇回收，硫酸銅回收，有機、無機液體分離，濃縮染料提純、濃縮、脫鹽等。東南大學[7]采用NF90膜處理含鉻廢水，取得試驗結果：

NF90膜對Cr6+有很好的截留效果，截留率超過98%以上，產水的Cr6+濃度整體上低于05mg/L；pH值對Cr6+的截留效果影響顯著。pH值較高時，Cr6+主要以CrO-4價形式存在，截留率高；pH值較低時，Cr6+主要以HCrO-4價形式存在，截留率較低。

334反滲透膜技術

（1）反滲透膜的發展歷史及現狀。1953年美國佛羅里達大學的Reid等人最早提出反滲透海水淡化。1960年美國加利福尼亞大學發明了第一代高性能的非對稱性醋酸纖維素膜，反滲透（RO）首次用于海水及苦咸水淡化。20世紀80年代后進入工業應用的膜用滲透汽化進行醇類等恒沸物脫水。20世紀90年代出現低壓反滲透復合。國外已有日產水量10萬t級的反滲透海水淡化裝置。國內目前已建和在建的反滲透海水淡化裝置日產水量350～1000t，另外國內漁船上裝載的反滲透海水淡化膜多用直徑為25英寸的小型膜元件。目前國內批量生產海水淡化裝置的公司不超過10家。今后國內海水淡化膜的應用將進入一個新時期，不久的將來，我國也會建設日產水萬噸級的海水淡化裝置。

（2）反滲透膜的優點及應用領域。反滲透是膜分離技術的一個重要組成部分，因具有產水水質高、運行成本低、無污染、操作方便運行可靠等諸多優點目前已廣泛應用于醫藥、電子、化工、食品、海水淡化、重金屬廢水處理等諸多行業。反滲透技術已經成為現代工業中首選的水處理技術。

海水及苦咸水的淡化：全球海水淡化設備年均市場容量約40億美元，中國海水淡化設備未來年投資規模將達到120～140億元，中國海水淡化產能到2020年預計達到250～300萬t/日。以色列Ashkelon海水淡化廠成立于2005年，該項目是當時世界最大的膜法海水淡化處理系統，產水能力達到33×104m3/d[8]。

食品工業中的應用：反滲透膜在食品工業中主要應用于牛奶加工、果汁加工及酒的加工等。反滲透還可應用于釀酒過程，制備低酒精度產品。與限制發酵、蒸餾脫醇等方法相比，反滲透法能克服發酵產品中殘糖高、蒸餾法有蒸煮味等風味缺陷，得到高品質的無醇啤酒，且投資和運行等費用也不高。

醫藥行業的應用：高分子分離膜在醫療衛生行業上的應用非常廣泛。從醫藥用純水的制備和蛋白質酶、疫苗的分離、精制及濃縮到人工肝、人工肺、人工腎等人工臟器都是以高分子膜作為分離過程的核心組件。日本的Asahi醫學公司首先將聚丙烯腈膜中空纖維化，并用于血液透析和血液透析過濾，并通過了臨床應用[9]。

廢水中重金屬處理的應用。反滲透膜是分離溶解固體的最有效的方法，可確保廢水中的重金屬離子完全去除，處理后的水質優良，可完全循環再利用。Hafez等[10]用反滲透膜裝置對污水中的鉻進行了回收處理試驗，結果表明：反滲透膜技術能從污水中回收流失的鉻，且其對鉻的平均回收率超過998%。Qdais等[11]用反滲透技術回收水樣中的銅和鎘離子，結果表明：反滲透膜對Cu2+和Cd2+的截留率分別為98%和99%；他們同時也對含有多種重金屬離子的廢水進行處理，結果顯示：反滲透膜對重金屬離子的平均截留率達994%。Ujang[12]采用復合低壓反滲透膜，在含Zn2+，Cu2+的廢水中加入適量的EDTA后進行處理，發現二者的截留率均達到99%以上。鐘常明等[13]采用韓國世韓集團公司的超低壓反滲透膜RE4040-BL對礦山酸性廢水進行處理與回用的研究，結果表明：在最佳的操作條件下，超低壓反滲透膜對重金屬離子和溶液的總電導率的截留率分別達到97%和98%以上。Jae-Wook Lee等[14]用反滲透膜處理高電導率的韓國某鋼鐵公司的二次處理廢水（ 2700～3000μs/cm），成功地除去其中的單價和二價離子[15]。由此可以看出反滲透膜若被用來處理鉛酸電池含鉛廢水，效果將會非常顯著。

2014年3月綠色科技第3期4發展趨勢

雖然化學法、物理化學法、生物法都可以治理和回收廢水中的重金屬，但由于生物法處理重金屬廢水成本低、效益高、易管理、無二次污染、有利于生態環境的改善。另外，通過基因工程、分子生物學等技術應用，可使生物具有更強的吸附、絮凝、整治修復能力。因此生物法具有更加廣闊的發展前景。endprint