短碳纖維表面鍍銅的研究

張林光，謝敬佩，劉 舒，孫浩亮，王文炎

(河南科技大學材料科學與工程學院，河南洛陽471023)

0 引言

碳纖維(Cf)是一種耐熱性、耐蝕性良好且密度較低，比強度較高的功能型纖維材料[1-3］。近年來，碳纖維增強金屬基復合材料不僅具有較低的密度、良好的強度和耐磨性，而且具有優良的導電性、導熱性、抗疲勞性、電磁屏蔽性等特點，因而其廣泛應用在汽車、軌道交通、航空航天等領域[4-8］。

碳纖維增強鋁基(Cf/Al)復合材料中的碳纖維作為一種增強相，必須能夠與基體鋁合金緊密結合，才可以發揮其增強作用。由于碳纖維表面與鋁液浸潤性不好，在鋁基體中不易分散，且碳纖維具有與鋁反應生成Al4C3有害脆相的傾向[9］，因此，需對碳纖維表面改性以增強與基體之間的浸潤性，并隔斷其與基體間的化學反應。文獻[10］的研究發現:液態鋁與碳有大于90°的界面潤濕角，而鋁銅界面的潤濕角為0°，可完全浸潤。因此，在碳纖維表面鍍銅能夠有效增加碳纖維與鋁合金的浸潤性，并起到隔離鋁與碳纖維化學反應的作用。

目前，碳纖維表面鍍銅的主要途徑有離子濺射、化學氣相沉積(CVD)、金屬粉末噴涂、電鍍與化學鍍[11-13］等方式。其中，離子濺射與CVD設備費用較高，條件復雜不易控制;金屬粉末噴涂獲得的鍍層結合力比較差，鍍層容易脫落。因此，短纖維表面改性主要通過電鍍和化學鍍[14］的工藝。化學鍍不需電源設備，費用較低并能夠在非導體上沉積鍍層且鍍層較為均勻致密。另外，對比電鍍工藝，化學鍍工藝對環境污染比較小，在很多領域已逐漸取代電鍍成為一種環保型的表面改性處理工藝[15-16］。但在碳纖維化學鍍銅時，由于碳纖維單絲直徑僅為7 μm，比表面積大，化學鍍過程中使碳纖維束的芯部難以鍍上金屬，出現“黑心”和“結塊”現象。

本文針對碳纖維與鋁基體界面間潤濕性差的問題，采用不同的攪拌方式、主鹽含量不同和不同的穩定劑方法對碳纖維表面進行鍍銅，很好地解決了“黑心”和“結塊”問題，得到了結晶細致、均勻的銅鍍層。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等試驗方法表征鍍層的物相組成及微觀形貌，分析了工藝參數對鍍銅層的影響，為進一步制備碳纖維增強鋁基復合材料奠定了基礎。

1 試驗材料及方法

本試驗所用碳纖維為日本東麗公司原產的T700SC-12000-50C碳纖維絲。詳細參數如表1所示。

表1 碳纖維詳細參數

1.1 碳纖維的預處理

短碳纖維鍍銅過程析出的銅原子特別容易在碳纖維表面富集，尤其是在碳纖維表面的溝槽內沉積，而碳纖維表面的粗糙度對鍍層與碳纖維的結合強度有很大的影響，因此必須對碳纖維進行表面處理，使其表面性質改變，增加表面積、粗糙度和化學活性，使表面獲得一層催化劑，從而能夠進行鍍銅處理，以獲得致密、均勻、結合力強的鍍層。

本試驗的碳纖維預處理具體工藝條件為:首先，將碳纖維絲剪切成2 mm長的短碳纖維。然后進行如下工序:(1)灼燒:將Cf在430℃下加熱30 min;(2)粗化:將Cf在20%(體積分數)的HNO3溶液中加熱煮沸7 min，然后用去離子水沖洗;(3)中和:將Cf在10%氫氧化鈉溶液浸泡4 min中和，然后使用去離子水多次浸泡;(4)敏化:將Cf在20 g/L的SnCl2溶液+80%(體積分數)HCl+220 g/L NaCl溶液中加熱煮沸5 min，取出用去離子水清洗干凈;(5)活化:將Cf放在5%濃縮PdCl2+95%敏化液(體積分數)中，溫度30～35℃活化5～7 min，取出去離子水浸泡10～20 s;(6)解膠:將活化過的碳纖維加入到5%HCl解膠 1 min。

1.2 短碳纖維表面化學鍍銅的工藝及原理

碳纖維表面化學鍍銅時，不同的攪拌方式對鍍層有不同的影響。為了使碳纖維在鍍液中均勻分布，且制得性能較好的的銅鍍層，試驗分別采用了磁力攪拌、超聲波分散和電動攪拌等3種不同的攪拌方式進行碳纖維化學鍍銅。同時，試驗還研究了鍍液中主鹽含量不同和不同的穩定劑對碳纖維化學鍍銅的影響。

本試驗采用的化學鍍液配方中絡合劑EDTA-2Na均為25 g/L，KNaC4H4O6·4H2O均為20 g/L，還原劑HCHO均為13 g/L，不同鍍液配方的其他成分含量如表2所示。

表2 不同鍍液配方

配置化學鍍液為1 L，具體鍍銅試劑添加工藝為:將稱量好的主鹽CuSO4·5H2O配制成溶液;添加3 g預處理后的碳纖維;添加絡合劑EDTA-2Na、KNaC4H4O6;添加穩定劑二聯吡啶、K4[Fe(CN)6］后將溶液定容至1 L，并放在溫度為50℃的水浴鍋中;調節溶液PH為12.5;打開攪拌裝置，開始攪拌溶液，接著向溶液中加入4 mL HCHO，攪拌3 min后，將剩下的8 mL HCHO逐滴滴加到溶液中，鍍銅時間為40 min。其基本的化學反應是:

在絡合劑的作用下鍍液中的Cu2+處于絡合態，不會在堿性條件下生成氫氧化銅沉淀。化學鍍銅時，在碳纖維表面的貴金屬催化劑作用下，絡合態的Cu2+被還原劑還原為Cu附著在碳纖維表面。在接下來的反應中，生成的銅也會起到催化劑的作用，從而使銅鍍層厚度不斷增加。

鍍銅結束后首先用去離子水沖洗碳纖維，去除殘留鍍液，再使用離心脫水法去除殘留的水，然后用無水乙醇浸泡1～2 min，徹底去除水分，以防止在有水存在的環境中，碳纖維表面的銅被氧化。清洗后將其放在恒溫干燥箱中60℃干燥2 h，去除無水乙醇，最后放入干燥瓶保存。

2 試驗結果與討論

2.1 預處理對碳纖維的影響

圖1為預處理前后的碳纖維SEM形貌圖，由圖1可以看出:處理前原碳纖維表面十分光滑，而經過表面處理后的碳纖維表面粗糙，局部區域依附有小鱗片，這表明預處理能夠增大碳纖維的表面積和粗糙度，改善碳纖維的化學活性，從而能夠進行鍍銅處理，獲得致密、均勻、結合力強的鍍層。

圖1 預處理前后的碳纖維SEM形貌

2.2 不同攪拌方式對碳纖維表面鍍銅的影響

磁力攪拌方式下轉速為750 r/min，攪拌35 min。碳纖維在鍍液中出現明顯的團聚現象，碳纖維大部分聚集于磁子附近，攪拌結束后肉眼觀察碳纖維表面沒有金屬光澤，而磁子表面呈現紅色金屬光澤，可知Cu在磁子表面沉積了，非沉積在碳纖維表面，碳纖維表面未獲得鍍層。分析原因，可能是磁場影響從鍍液析出來的Cu原子的沉積趨勢，更傾向于帶有磁場的磁子。

超聲波分散方式功率為800 W，定時35 min。圖2為不同攪拌方式的碳纖維化學鍍層SEM形貌。施鍍過程中碳纖維在鍍液中分散較為均勻，化學鍍之后鍍液顏色明顯變淺且碳纖維表面有金屬光澤。但從圖2a中可以看到:鍍銅層在碳纖維表面分布不均，帶有明顯的剝落現象。分析原因，可能是超聲分散使在短碳纖維表面剛鍍上鍍層后又很快剝落，難以獲得均勻致密的鍍層。

使用電動攪拌時轉速為750 r/min，時間為35 min。鍍液中的短碳纖維分散較為均勻，鍍液顏色變淺且碳纖維表面也有明顯的金屬光澤。從圖2b中可以看到:鍍銅層均勻且致密的分布在碳纖維表面，可知短碳纖維化學鍍銅時電動攪拌較為理想，以下試驗結果分析均為電動攪拌方式下的鍍銅碳纖維。

圖2 不同攪拌方式的碳纖維化學鍍層SEM形貌

2.3 碳纖維表面鍍銅前后的XRD圖譜分析

圖3為碳纖維表面鍍銅前后的XRD圖譜，由圖3a可知:原碳纖維的XRD圖譜只有微弱的衍射峰。圖3b對比圖3a可知:鍍銅碳纖維的XRD圖譜上有明顯的Cu衍射峰，表明碳纖維表面鍍上了銅。當掃描角度 2θ為43.36°，50.42°，74.16°時，其對應的晶面分別為 Cu(111)，Cu(200)，Cu(220)，這些晶面的衍射峰比較尖銳，可知鍍層結晶良好，是由不同取向Cu晶粒組成的多晶Cu鍍層。

2.4 主鹽CuSO4·5H2O含量對鍍層表面形貌的影響

圖4為主鹽CuSO4·5H2O含量不同時碳纖維鍍層表面的SEM圖片。對比圖1a原碳纖維，在圖4a對應的試驗條件下，碳纖維表面有少量的銅鍍層顆粒，且零星分布，表明在該條件下，碳纖維表面鍍銅效果很差。觀察圖4b并與圖4a相比，獲得了鍍Cu層較好，基體幾乎完全被銅覆蓋，且相對較致密，幾乎沒有裸露的基體表面，其直徑較圖1a原碳纖維的有所增大，表明在相同的工藝條件下，該主鹽含量值較為合適;在圖4c中，碳纖維表面鍍層中銅含量最高，且銅在碳纖維表面分布均勻，沒有脫落，直徑比圖4b有所增加，說明該條件下的主鹽濃度更適合;從圖4d中可以看出:鍍液中主鹽含量為16.5 g/L時，銅堆積在碳纖維表面，出現“結塊”現象，沒有均勻分布，且出現部分脫落。說明在該條件下，主鹽含量增加，影響了晶核的長大，導致晶核在碳纖維表面無法均勻地生長。由此可以得出:鍍液中主鹽含量為15.0 g/L時，鍍銅層效果最佳。

圖3 碳纖維表面鍍銅前后的XRD圖譜

圖4 鍍液中主鹽CuSO4·5H2O不同含量下碳纖維表面SEM形貌

2.5 不同添加劑對鍍層表面形貌的影響

圖5為鍍液中含不同添加劑條件下碳纖維表面鍍層的SEM形貌圖。從圖5a中可以看出:當鍍液中未添加亞鐵氰化鉀時，碳纖維表面部分區域出現明顯的裸露和“結塊”現象，無法形成完整、平滑的鍍層。這是因為此條件下鍍銅速度快，鍍液穩定性差，銅原子更趨向于在已沉積銅原子的地方繼續沉積，從而出現上述現象。從圖5b中可以看出:當鍍液中未添加二聯吡啶時，鍍層出現剝落現象，表明附著力較弱，且出現碳纖維束芯部未鍍上銅的“黑心”現象。從圖5c可以看出:當鍍液中添加亞鐵氰化鉀和二聯吡啶時，鍍銅層很均勻地包覆在碳纖維表面，堆積的銅顆粒較少，銅層色澤較亮，并且沒有“結塊”和“黑心”現象，表明該條件下可以得到較為理想的鍍層。分析其主要原因是:(1)亞鐵氰化鉀能使Cu2+的還原峰電位負移并使其極化曲線的極化度增加，從而阻礙Cu2+還原析出，沉銅速度減慢而改良鍍層質量。(2)在化學鍍銅過程中，甲醛的氧化是控制步驟，二聯吡啶能夠抑制甲醛的氧化，從而降低銅的沉積速度而改良鍍層的質量。

圖5 不同添加劑鍍液鍍銅后的碳纖維表面SEM形貌

圖6為圖5中具有理想鍍層的鍍銅短碳纖維端口和斷口的SEM圖片。從圖6可以看出:銅很均勻地包覆在碳纖維周圍，沒有脫落現象。電鏡觀察下對比圖6中放大倍數的標尺，鍍銅層厚度約為1 μm。這與理論計算出的鍍層厚度0.95 μm相當。說明鍍層較為理想。

理論計算鍍銅層厚度:用精確到0.000 1 g的分析天平稱出碳纖維化學鍍前后的質量，算出增質比率△G/G，之后按照下式計算鍍層的厚度:

其中，△r為鍍層的厚度;ρC為碳纖維的密度;ρCu為鍍銅層的密度;r為碳纖維的直徑。

圖6 鍍銅碳纖維端口和斷口的SEM圖片

3 結論

(1)試驗通過對短切碳纖維表面進行灼燒、粗化、中和、敏化、活化等預處理工序，得到了表面粗糙度增大的短碳纖維，然后經過化學鍍銅，得到了鍍層均勻的鍍銅碳纖維。

(2)短碳纖維化學鍍銅時，電動攪拌較磁力攪拌、超聲波分散等方式得到的鍍銅層效果更為理想。

(3)在電動攪拌方式下，當鍍液中主鹽CuSO4·5H2O含量為15.0 g/L且添加亞鐵氰化鉀和二聯吡啶時，鍍銅層均勻地包覆在碳纖維表面，鍍銅層表面光滑、色澤明亮，并且與碳纖維結合良好沒有脫落現象，施鍍效果最好。

(4)鍍銅層結晶良好，是由不同取向Cu晶粒組成的多晶Cu鍍層，厚度約為1 μm。

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