分散固相萃取—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法快速測(cè)定二甲戊靈在馬鈴薯和土壤中的殘留

李文華等

摘要：采用氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定馬鈴薯塊莖、植株和土壤中二甲戊靈的殘留量。結(jié)果顯示，二甲戊靈的最低檢測(cè)量為5.0 pg，最低檢出濃度為0.05 mg/kg，二甲戊靈在馬鈴薯塊莖、植株和土壤中的加標(biāo)回收率分別為858%～89.8%、86.2%～101.4%和78.7%～88.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.88%～8.08%、6.23%～8.77% 和524%～7.39%。該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏高，適合馬鈴薯塊莖、植株和土壤樣品中二甲戊靈的殘留量測(cè)定。

關(guān)鍵詞：二甲戊靈；殘留；馬鈴薯；土壤；分散固相萃取；氣相色譜質(zhì)譜法

中圖分類號(hào)： TQ450.2+63；O657.7+1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)：1002-1302（2014）03-0252-03

二甲戊靈（pendimethalin）是一種二硝基苯胺類除草劑，化學(xué)名稱N-（乙基丙基）-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺。二甲戊靈的主要防除對(duì)象是一年生禾本科雜草、部分闊葉雜草和莎草，可以廣泛應(yīng)用于玉米、馬鈴薯、煙草、蔬菜等多種作物田除草[1-2]。文獻(xiàn)報(bào)道的二甲戊靈的分析方法有氣相色譜法[3]、液相色譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5-8]等，而馬鈴薯中二甲戊靈殘留的分析方法報(bào)道很少[3]，主要采用傳統(tǒng)的液液分配，樣品處理效率較低，溶劑的使用量也較大。N-丙基-乙二胺（PSA）吸附劑具有弱的陰離子交換能力，有利于吸附基質(zhì)中的有機(jī)酸、糖和色素，在蔬果農(nóng)藥殘留檢測(cè)中多有應(yīng)用。本研究建立了馬鈴薯塊莖、植株和土壤中二甲戊靈殘留量的分散固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法，快速簡(jiǎn)便，樣品前處理方法的效率較其他方法有較大提高，而且節(jié)省了溶劑，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：Shimadzu GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜儀，R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士步琪公司），IKA T25高速勻漿機(jī)，TGZ5-WS型臺(tái)式離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司），KQ-50B超聲清洗器（江蘇省昆山市超聲儀器有限公司），QL-901旋渦振蕩儀（江蘇省海門市其林貝爾儀器制造有限公司），KL-512型氮吹儀（北京康林科技有限責(zé)任公司）。

試劑：二甲戊靈標(biāo)準(zhǔn)品（99.2%），乙腈（HPLC級(jí)），正已烷（HPLC級(jí)），氯化鈉（分析純）；分散固相萃取盒（Agel Technologies）：P1（150 mg無水硫酸鎂、50 mg PSA），P2（150 mg無水硫酸鎂、50 mg C18、50 mg PSA），P3（150 mg無水硫酸鎂、50 mg PSA、50 mg C18、50 mg PC）。

1.2 樣品前處理

1.2.1 樣品提取 土樣：準(zhǔn)確稱取10.0 g（精確到0.01 g）樣品置于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，超聲10 min后，加入4 g氯化鈉，渦旋1 min后4 000 r/min離心5min，待凈化。

馬鈴薯塊莖與植株：準(zhǔn)確稱取10.0 g（精確到0.01g）樣品置于50 mL離心管中，加入10 mL乙腈，勻漿1 min，加入 4 g 氯化鈉，渦旋1 min后4 000 r/min離心5mim，待凈化。

1.2.2 凈化 取1.5 mL上述離心后的上清液，加入含P1（150 mg無水硫酸鎂、50 mg PSA）的小離心管中，在旋渦振蕩儀上渦旋1 min后靜置，取1 mL上清液過0.22 μm的膜后轉(zhuǎn)入試管中，40 ℃下在氮吹儀上吹干，用1 mL正已烷定容，超聲溶解1～2 min后，轉(zhuǎn)入進(jìn)樣小瓶中待測(cè)；定容，過0.22 μm膜，待儀器分析。

1.3 測(cè)定條件

1.3.1 氣相色譜質(zhì)譜條件 氣相色譜質(zhì)譜儀為Shimadzu GCMS-QP2010，色譜柱為石英彈性毛細(xì)管柱DB-1701MS （30 m×0.25mm×0.25 μm）；柱溫采用程序升溫方式控制，初始溫度160 ℃，以30 ℃/min升至280 ℃，保持16 min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度250 ℃；載氣為氦氣，純度≥99.999%；進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣；離子源為EI；離子源溫度200 ℃。數(shù)據(jù)采集方式選擇離子監(jiān)測(cè)方式（SIM）。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理方法的選擇

本研究比較了傳統(tǒng)的液液分配、固相萃取和以PSA為吸附劑的分散固相萃取3種凈化方法，結(jié)果表明，以乙腈為提取溶劑、PSA為吸附劑的基質(zhì)分散固相萃取馬鈴薯塊莖、植株和土壤中的二甲戊靈殘留的前處理方法能實(shí)現(xiàn)樣品的快速制備，凈化效果優(yōu)于其他2種方法，并且操作簡(jiǎn)單。

2.2 定量離子與定性離子的選擇

用正己烷配制10 mg/L的二甲戊靈標(biāo)準(zhǔn)液，在上述氣質(zhì)分析條件下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)品全掃描，得到全掃描色譜圖與質(zhì)譜圖（圖1、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6、圖7），然后與NISIT譜庫中的化合物進(jìn)行比對(duì)，確定二甲戊靈的峰及保留時(shí)間，選擇豐度比較高、質(zhì)量數(shù)為252.00的離子作為定量離子，選擇質(zhì)量數(shù)為281.00的離子作為定性離子，建立選擇離子監(jiān)測(cè)模式，得到主要的離子峰。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍

二甲戊靈的標(biāo)準(zhǔn)工作母液分別用正己烷稀釋成0.005、0.010、0.050、0.100、0.500、1.000、10.000 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在“1.3”節(jié)的檢測(cè)條件下，以進(jìn)樣濃度x（mg/L）為橫坐標(biāo)，峰面積y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在0.005～10.000 mg/L范圍內(nèi)峰面積與進(jìn)樣濃度呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為y=2 194 146x-1 299.2，r2=0.999 9，表明在0.005～10.000 mg/L 濃度范圍內(nèi)，二甲戊靈的線性關(guān)系良好。

2.4 回收率與檢測(cè)限endprint

在空白馬鈴薯塊莖、植株和土壤樣本中添加不同濃度的二甲戊靈，添加濃度為0.05、0.10、1.00 mg/kg，每個(gè)濃度重復(fù)5次，按上述提取、凈化及測(cè)定步驟進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。由表1可知，本試驗(yàn)方法平均回收率在78.7%～101.4%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.88%～8.77%。二甲戊靈的最低檢出量為 5.0 pg；馬鈴薯塊莖、植株和土壤的最低檢出濃度均為 0.05 mg/kg。

2.5 分散固相萃取填料的選擇

采用3種分散固相萃取盒P1、P2、P3進(jìn)行凈化效果與回收率試驗(yàn)，結(jié)果表明，P3對(duì)馬鈴薯塊莖、植株與土壤樣品的凈化效果最好，而P1、P2相差不大。在添加濃度為0.10 mg/kg時(shí)，土壤樣品用P3凈化，回收率低于50%，而選用P1、P2凈化均可達(dá)到70%以上的回收率，綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，最后選擇P1作為土壤凈化的填料。用P3凈化，馬鈴薯塊莖、植株的添加回收率均可達(dá)到70%以上，對(duì)色素的去除效果明顯，凈化效果最好，為減少對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)器的污染，選用P3作為馬鈴薯塊莖、植株的凈化填料。

3 結(jié)論

本研究建立了測(cè)定馬鈴薯塊莖、植株和土壤中二甲戊靈殘留量的分散固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法，對(duì)目標(biāo)化合物選擇性強(qiáng)，且線性關(guān)系良好，結(jié)果重現(xiàn)性好，大大節(jié)省了有機(jī)溶劑的使用量，減少了對(duì)環(huán)境的污染。該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，滿足了農(nóng)藥殘留分析的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]肖學(xué)明，沈雪峰，陳 勇，等. 30%二甲戊靈懸浮劑防除甘藍(lán)田雜草試驗(yàn)[J]. 農(nóng)藥，2012，51（11）：836-839.

[2]馬 麗，衡雪梅，曹雯梅，等. 33%二甲戊靈EC和48%毒死蜱EC在大蒜田混用技術(shù)[J]. 農(nóng)藥，2008，47（8）：617-619.

[3]杜紅霞，王文博，丁蕊艷，等. 氣相色譜法檢測(cè)大蒜中二甲戊靈的殘留量[J]. 化學(xué)分析計(jì)量，2006，15（6）：82-83.

[4]吳兵兵，胡 敏，張 強(qiáng)，等. 二甲戊靈的GC和HPLC分析方法研究[J]. 化工中間體，2008（7）：7-9.

[5]張 宇，范志先，許允成，等. 氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定二甲戊靈在馬鈴薯及土壤中的殘留研究[J]. 吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，27（3）：315-318.

[6]Yang X，Zhang H，Liu Y，et al. Multiresidue method for determination of 88 pesticides in berry fruits using solid-phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry：Determination of 88 pesticides in berries using SPE and GC-MS[J]. Food Chemistry，2011，127（2）：855-865.

[7]Cervera M I，Portolés T，Pitarch E，et al. Application of gas chromatography time-of-flight mass spectrometry for target and non-target analysis of pesticide residues in fruits and vegetables[J]. Journal of Chromatography A，2012，1244：168-177.

[8]Wang Y，Jin H Y，Ma S C，et al. Determination of 195 pesticide residues in Chinese herbs by gas chromatography-mass spectrometry using analyte protectants[J]. Journal of Chromatography A，2011，1218：334-342.endprint

在空白馬鈴薯塊莖、植株和土壤樣本中添加不同濃度的二甲戊靈，添加濃度為0.05、0.10、1.00 mg/kg，每個(gè)濃度重復(fù)5次，按上述提取、凈化及測(cè)定步驟進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。由表1可知，本試驗(yàn)方法平均回收率在78.7%～101.4%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.88%～8.77%。二甲戊靈的最低檢出量為 5.0 pg；馬鈴薯塊莖、植株和土壤的最低檢出濃度均為 0.05 mg/kg。

2.5 分散固相萃取填料的選擇

采用3種分散固相萃取盒P1、P2、P3進(jìn)行凈化效果與回收率試驗(yàn)，結(jié)果表明，P3對(duì)馬鈴薯塊莖、植株與土壤樣品的凈化效果最好，而P1、P2相差不大。在添加濃度為0.10 mg/kg時(shí)，土壤樣品用P3凈化，回收率低于50%，而選用P1、P2凈化均可達(dá)到70%以上的回收率，綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，最后選擇P1作為土壤凈化的填料。用P3凈化，馬鈴薯塊莖、植株的添加回收率均可達(dá)到70%以上，對(duì)色素的去除效果明顯，凈化效果最好，為減少對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)器的污染，選用P3作為馬鈴薯塊莖、植株的凈化填料。

3 結(jié)論

本研究建立了測(cè)定馬鈴薯塊莖、植株和土壤中二甲戊靈殘留量的分散固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法，對(duì)目標(biāo)化合物選擇性強(qiáng)，且線性關(guān)系良好，結(jié)果重現(xiàn)性好，大大節(jié)省了有機(jī)溶劑的使用量，減少了對(duì)環(huán)境的污染。該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，滿足了農(nóng)藥殘留分析的要求。

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在空白馬鈴薯塊莖、植株和土壤樣本中添加不同濃度的二甲戊靈，添加濃度為0.05、0.10、1.00 mg/kg，每個(gè)濃度重復(fù)5次，按上述提取、凈化及測(cè)定步驟進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)。由表1可知，本試驗(yàn)方法平均回收率在78.7%～101.4%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.88%～8.77%。二甲戊靈的最低檢出量為 5.0 pg；馬鈴薯塊莖、植株和土壤的最低檢出濃度均為 0.05 mg/kg。

2.5 分散固相萃取填料的選擇

采用3種分散固相萃取盒P1、P2、P3進(jìn)行凈化效果與回收率試驗(yàn)，結(jié)果表明，P3對(duì)馬鈴薯塊莖、植株與土壤樣品的凈化效果最好，而P1、P2相差不大。在添加濃度為0.10 mg/kg時(shí)，土壤樣品用P3凈化，回收率低于50%，而選用P1、P2凈化均可達(dá)到70%以上的回收率，綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，最后選擇P1作為土壤凈化的填料。用P3凈化，馬鈴薯塊莖、植株的添加回收率均可達(dá)到70%以上，對(duì)色素的去除效果明顯，凈化效果最好，為減少對(duì)質(zhì)譜檢測(cè)器的污染，選用P3作為馬鈴薯塊莖、植株的凈化填料。

3 結(jié)論

本研究建立了測(cè)定馬鈴薯塊莖、植株和土壤中二甲戊靈殘留量的分散固相萃取-氣相色譜質(zhì)譜法，對(duì)目標(biāo)化合物選擇性強(qiáng)，且線性關(guān)系良好，結(jié)果重現(xiàn)性好，大大節(jié)省了有機(jī)溶劑的使用量，減少了對(duì)環(huán)境的污染。該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，滿足了農(nóng)藥殘留分析的要求。

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