新型伸展型表面活性劑辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯鈉/磺酸鈉的合成及其性能

金光勇，何志強，方 云，陳 驥 ，夏詠梅

（江南大學 化學與材料工程學院 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

新型伸展型表面活性劑辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯鈉/磺酸鈉的合成及其性能

金光勇，何志強，方 云，陳 驥 ，夏詠梅

（江南大學 化學與材料工程學院 食品膠體與生物技術教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122）

以異辛醇為原料合成了伸展型表面活性劑辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯鈉（P9E6S），并通過對P9E6S進行亞硫酸鹽磺化得到新型伸展型表面活性劑辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）磺酸鈉（P9E6SO）。用FTIR方法表征了P9E6S和P9E6SO的結構；研究了P9E6S合成P9E6SO的適宜條件；考察了P9E6S和P9E6SO的表面活性、耐高溫水解性和界面活性，并與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）進行了對比。實驗結果表明，P9E6SO適宜的合成條件為：w（P9E6S）=38.0%、n（Na2SO3）∶n（P9E6S）= 4∶l、反應溫度170 ℃、反應時間6 h，在此條件下P9E6S的磺化率為51.4%，水解率為12.4%。P9E6S和P9E6SO均具有良好的低溫溶解性，乳化力為SDS的5倍以上；P9E6SO具有極好的耐高溫水解性，可適用的油藏礦化度范圍較寬。

伸展型表面活性劑；辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯鈉；辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）磺酸鈉；三次采油

在離子型表面活性劑的疏水基與親水離子頭之間嵌入中等極性基團（如聚氧丙烯）鏈段可形成伸展型表面活性劑［1］，許多研究者已合成并考察了一些伸展型表面活性劑的性能［2-9］。硫酸酯伸展型表面活性劑可顯著降低油/水界面張力，并且具有良好的乳化力和耐鹽抗硬水能力，因而在三次采油領域受到重視［10-12］，但其在高溫或酸堿的條件下易發生水解現象。磺酸鹽伸展型表面活性劑雖然可克服上述缺點，但相關報道較少，主要因為以丙磺內酯［5，13］或羥乙基磺酸鈉［14］為磺烷基化試劑時，存在雜質的影響或安全問題。本課題組前期曾以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鈉為原料，利用亞硫酸鹽磺化法合成了醇醚磺酸鹽，磺化率達75%以上，且水解率低于5%［15］。因此可考慮利用亞硫酸鹽磺化法，以硫酸酯伸展型表面活性劑為原料合成磺酸鹽伸展型表面活性劑，由于原料和產物均為伸展型表面活性劑，在實際應用中無需分離即可應用。

本工作以異辛醇為原料合成了伸展型表面活性劑辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）硫酸酯鈉（P9E6S），并通過對P9E6S進行亞硫酸鹽磺化得到新型伸展型表面活性劑辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）磺酸鈉（P9E6SO）。用FTIR方法表征了P9E6S和P9E6SO的結構；研究了P9E6S合成P9E6SO適宜的條件，考察了P9E6S和P9E6SO的表面活性、耐高溫水解性和界面活性，并與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）進行了對比。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

異辛醇、環氧丙烷、Na2SO3、H2SO4、NaCl、辛烷、癸烷、十二烷：分析純，上海國藥試劑有限公司；SDS：純度大于99%（w），Acros Organics公司；環氧乙烷、氯磺酸：分析純，Sigma-aldrich公司。

SVT20型旋轉滴界面張力儀：美國Temco公司；FTL2000型傅里葉變換紅外光譜儀：瑞士ABB公司；JYW-200D型自動界面張力儀：承德世鵬檢測設備有限公司。

1.2 合成方法

P9E6S和P9E6SO的結構分別見式（1）和式（2）：

1.2.1 P9E6S的合成

按文獻［13］報道的方法將異辛醇與環氧丙烷和環氧乙烷進行加成反應，得到嵌段聚醚辛基聚氧丙烯（9）聚氧乙烯（6）（P9E6）。用氯磺酸對P9E6進行硫酸酯化反應［7］，中和并去除鹽后得到P9E6S粗品；P9E6S粗品經硅膠柱層析分離提純，得到純度較高的P9E6S。

1.2.2 P9E6SO的合成

通過對P9E6S進行亞硫酸鹽磺化合成P9E6SO：在25 mL壓熱釜中分別加入定量的P9E6S、磺化劑Na2SO3和去離子水，升至指定溫度后進行磺化反應；反應所得粗產物脫除水后加入無水乙醇靜置過夜，然后過濾去除無機鹽，蒸去溶劑并干燥可得含P9E6S的P9E6SO粗品；經硅膠柱層析除去含P9E6S的P9E6SO粗品中殘余的P9E6，得到P9E6SO與P9E6S的混合物（以下簡稱P9E6S/SO）；如將含P9E6S的P9E6SO粗品先在0.25 mol/L的H2SO4溶液中于沸騰狀態下水解2 h，再進行硅膠柱層析可得到純度較高的P9E6SO。

1.2.3 分析方法

采用混合指示劑兩相滴定法［16］測定各物質中陰離子表面活性劑的含量。P9E6S/SO中P9E6SO的含量經先酸性水解后再測定，測定值為57.4%（x）。磺化反應中P9E6S的水解率由陰離子含量的理論值與陰離子兩相滴定值的差值計算；P9E6S的磺化率采用先酸性水解再兩相滴定的方法測定。

1.3 性能測試

Krafft點（TK，℃）的測試：將表面活性劑配制成1%（w）的水溶液，用冰鹽浴冷卻至出現渾濁，然后緩慢加熱至溶液從渾濁突然轉為清澈，此時溫度記作TK；如溶液用冰鹽浴冷卻至-4 ℃時仍未出現渾濁，則TK＜0。

表面張力（γ）的測試：采用吊環法測定（45.0±0.1）℃下含表面活性劑的水溶液的表面張力，由曲線拐點求取臨界膠束濃度（CMC，mmoL/ L）；表面吸附量（Γm，mol/m2）按Gibbs吸附等溫式（見式3）計算［17］：

式中，γ為表面張力，N/m；R為氣體常數，8.31 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K；c為表面活性劑濃度，mol/L；dγ/dlgc為表面張力曲線的斜率；n為常數，伸展型表面活性劑的n=2 。

表面活性劑分子的截面積（am，m2）按式（4）計算：式中，NA為阿伏伽德羅常數。

乳化力的測試：在（20±1）℃下，于100 mL具塞量筒中加入40 mL 0.1%（w）含表面活性劑的水溶液和40 mL液體石蠟，上下劇烈振蕩10次，當分離出的水相達10 mL時，記錄時間，時間越長說明表面活性劑的乳化力越強。

耐高溫水解性的測試：配置0.3%（w）的試樣溶液密封于水熱釜中并置于烘箱中，80 ℃下測定不同時間段試樣溶液中陰離子表面活性劑的總含量，計算水解率，水解率越低說明試樣的耐高溫水解性越好。

平衡界面張力（IFT）的測試：配制一系列NaCl含量不同的0.3%（w）的表面活性劑水溶液，分別以辛烷、癸烷和十二烷為模擬油，在45 ℃、4 000 r/ min下測定IFT。

2 結果與討論

2.1 FTIR的表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，歸屬于P9E6S中硫酸酯的特征吸收峰出現在1 250 cm-1（vC—O—S）和780 cm-1（）處；而在P9E6SO的譜圖中，上述兩處的吸收峰明顯消失，只在1 195 cm-1處出現了歸屬于磺基（vC—S）的特征吸收峰；1 100 cm-1處出現了歸屬于醚鍵（vC—O—C）的特征吸收峰。FTIR表征結果顯示，P9E6S發生磺化反應生成了P9E6SO，酸性水解后的混合指示劑兩相滴定結果支持上述結論。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the samples.

2.2 反應條件的影響

反應條件對P9E6S合成P9E6SO的影響見圖2。

圖2 反應條件對P9E6S合成P9E6SO的影響Fig.2 Effects of reaction conditions on the synthesis of P9E6SO from P9E6S.

從圖2（a）可看出，隨反應溫度的升高，P9E6S的磺化率和水解率均呈增大的趨勢，170 ℃時水解率為10%，200 ℃時水解率接近35%，故適宜的反應溫度為170 ℃。從圖2（b）可看出，隨反應時間的延長，P9E6S的磺化率逐漸增大，反應時間為6 h時磺化率達到51.4%，反應時間繼續延長時磺化率增長趨于緩慢，故適宜的反應時間為6 h。從圖2（c）可看出，當投料比n（Na2SO3）∶n（P9E6S）=4∶1時，P9E6S的磺化率最大且水解率較小。這可能是因為，水相中Na2SO3溶解度的增大與體系流變性的減小之間需達到平衡。因此，適宜的投料比為n（Na2SO3）∶n（P9E6S）=4∶1。從圖2（d）可看出，適宜的P9E6S用量為38.0%（w）（基于反應體系質量），隨P9E6S用量的增大，P9E6S的水解率呈先降低后增大的趨勢。這是因為，體系中P9E6S用量越大，傳質越困難。實驗結果表明，在反應溫度170 ℃、反應時間6 h、n（Na2SO3）∶n（P9E6S）= 4∶1、P9E6S用量38.0%（w）的適宜條件下，P9E6S的磺化率為51.4%，水解率為12.4%。

在P9E6SO適宜的合成條件下，考察了親核試劑種類對反應的影響，實驗結果見表1。從表1可看出，相比KBr，KI親核試劑可提高P9E6S的磺化率，但由于KI的價格昂貴，其應用受到一定限制。

表1 親核試劑種類對反應的影響Table 1 Effects of nucleophile on the sulfonation

2.3 表面活性的對比

不同表面活性劑的表面活性參數見表2。從表2可看出，P9E6S和P9E6SO的TK均低于0，說明P9E6S和P9E6SO均具有良好的低溫溶解性，且其CMC值均比SDS低一個數量級。這是因為，聚氧丙烯鏈（PPO）作為中等極性基團可使P9E6S和P9E6SO的疏水性增強，易形成膠束。P9E6SO的CMC值為P9E6S的CMC值的1/2，說明磺化改性后的P9E6SO表面活性劑更易形成膠束。P9E6SO和P9E6S的表面吸附分子截面積均比SDS大很多，主要因為P9E6SO和P9E6S的分子結構較特殊，其靠近離子頭的PPO鏈段在氣-液界面呈纏繞狀［18］。P9E6SO和P9E6S的乳化力為SDS的5倍以上，說明P9E6SO和P9E6S均具有較好的溶油性，有潛力用作乳化劑和采油用表面活性劑。

表2 不同表面活性劑的表面活性參數Table 2 Surface activity parameters of various surfactants

2.4 耐高溫水解性

由于油田溫度一般在40～95 ℃左右，因此用于三次采油的表面活性劑應具有耐高溫水解性。P9E6S和P9E6S/SO的水解率見圖3，由于P9E6SO在實驗條件下完全不水解，為一條貼近橫軸的直線，故未在圖中給出，說明P9E6SO具有極好的耐高溫水解性。從圖3可看出，水解24 h時，P9E6S的水解率為24.4%，而P9E6S/SO中P9E6S的水解率只有10.8%，不到P9E6S的1/2；水解時間延長至60 h時，P9E6S的水解率超過40.0%，而P9E6S/SO中P9E6S的水解率只有15.0%左右。實驗結果表明，由于P9E6S/SO中存在增效協合作用，P9E6SO共存可大幅提高P9E6S的耐高溫水解性，使P9E6S的水解率降低。該實驗結果對于將磺化產品直接應用而不需分離具有重要意義。

圖3 P9E6S和P9E6S/SO的水解率Fig.3 Hydrolysis yields of P9E6S and P9E6S/SO surfactants.

2.5 界面活性

NaCl含量不同的P9E6SO在不同烷烴中的IFT見圖4。從圖4可看出，在3種不同的烷烴中，P9E6SO的IFT均較低，說明其對油的適用性較好；且隨NaCl含量的增大，IFT變化幅度不大，說明P9E6SO可適用的油藏礦化度范圍較寬。

圖4 NaCl含量不同的P9E6SO在不同烷烴中的IFTFig.4 IFT of P9E6SO surfactant with various NaCl concentration in different alkanes.

NaCl含量不同的表面活性劑在癸烷中的IFT見圖5。

圖5 NaCl含量不同的表面活性劑在癸烷中的IFTFig.5 IFT of surfactant with various NaCl concentration in n-decane.

從圖5可看出，隨NaCl含量的增大，各表面活性劑的IFT均呈先減小后增大的趨勢，而拐點處即為最適宜礦化度。這是因為，當NaCl含量較低時，隨NaCl含量的增大，表面活性劑的離子氛厚度被NaCl壓縮，水相濃度增大，表面活性劑的界面吸附量增大，IFT減小；當NaCl含量繼續增大時，NaCl的鹽析效應迫使表面活性劑進入油相，IFT又開始增大。IFT曲線在拐點處的部分越平坦，說明表面活性劑適用的礦化度范圍越寬。由于SDS的IFT很高，因此根本不可能產生超低界面張力（＜1×10-2mN/m）；而P9E6SO，P9E6S，P9E6S/SO均能顯著降低其IFT。P9E6S的最低界面張力小于1×10-2mN/m，P9E6SO的最低界面張力為2.6×10-2mN/m，P9E6S/SO的最低界面張力（1.2×10-2mN/m）已逼近超低界面張力。因此，通過對P9E6S/SO的組成比例或P9E6SO中的聚醚含量及其分子鏈長度的進一步調節，可使P9E6S/SO產生超低界面張力。

3 結論

1） 以P9E6為原料合成了伸展型表面活性劑P9E6S，并通過對P9E6S進行亞硫酸鹽磺化得到新型伸展型表面活性劑P9E6SO。P9E6SO適宜的合成條件為：w（P9E6S）=38.0%、n（Na2SO3）∶n（P9E6S）= 4∶l、反應溫度170 ℃、反應時間6 h，在此條件下P9E6S的磺化率為51.4%，水解率為12.4%。

2） P9E6S和P9E6SO均具有良好的低溫溶解性，乳化力為SDS的5倍以上。

3） P9E6SO具有極好的耐高溫水解性，P9E6S/ SO中的增效協合作用可大幅提高P9E6S的耐高溫水解性。P9E6SO可適用的油藏礦化度范圍較寬。通過對P9E6S/SO的組成比例或P9E6SO中的聚醚含量及其分子鏈長度的進一步調節，可使P9E6S/SO產生超低界面張力。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis and Performances of Novel Octyl Propoxyl(9) Ethoxyl(6) Sulfate/Sulfonate Extended Surfactant

Jin Guangyong，He Zhiqiang，Fang Yun，Chen Ji，Xia Yongmei
（MOE Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology，School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

A novel extended surfactant octyl propoxyl(9) ethoxyl(6) sulfonate (P9E6SO) was obtained through the sulfonation of octyl propoxyl(9) ethoxyl(6) sulfate(P9E6S) which as an extended surfactant was synthesized with isooctanol as a raw material. The structures of P9E6S and P9E6SO were characterized by FTIR. The optimum conditions for the synthesis of P9E6SO were studied. The properties including the surface activity，resistance to hydrolysis at high temperature，and interfacial activity of P9E6S and P9E6SO were measured and compared with those of sodium dodecyl sulfate (SDS). The results indicated that under optimum conditions：w(P9E6S) 38.0%，n(Na2SO3)∶n(P9E6S) 4∶l，170 ℃，6 h，the sulfonation yield and hydrolysis yield of P9E6S were 51.4% and 12.4%，respectively. Both P9E6S and P9E6SO had favourable solubility at low temperature and their emulsifying ability was 5 times higher than that of SDS. P9E6SO had good resistance to hydrolysis at high temperature and was applicable to tertiary oil recovery with broad mineralization degree.

extended surfactant；octyl propoxyl(9) ethoxyl(6) sulfate；octyl propoxyl(9) ethoxyl(6) sulfonate；tertiary oil recovery

1000 - 7144（2014）03 - 0310 - 06

TQ 423.9

A

2013 - 10 - 15；［修改稿日期］2013 - 12 - 04。

金光勇（1989—），男，安徽省桐城市人，碩士生，電話 18262272296，電郵 jingy1989@163.com。聯系人：夏詠梅，電話 18906180600，電郵 yunfang@126.com。

國家自然科學基金項目（21276113）；江蘇省精細石油化工重點實驗室開放基金項目（KF0903）；江南大學博士研究生科學研究基金項目（JUDCF09007）。