烏克蘭全流程海綿鈦生產技術的應用和改進

楊易邦，劉建良，劉 宏

(1. 云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100) (2. 寶雞艾諾德新材料科技有限公司，陜西 寶雞 721000)

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烏克蘭全流程海綿鈦生產技術的應用和改進

楊易邦1，劉建良1，劉 宏2

(1. 云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100) (2. 寶雞艾諾德新材料科技有限公司，陜西 寶雞 721000)

為增強企業競爭力、提升產品質量，云南新立有色金屬有限公司(以下簡稱新立公司)引進了烏克蘭全流程海綿鈦生產技術，成功實現了熔鹽氯化技術、鋁粉除釩技術、7.5 t“I”型半聯合法還原-蒸餾技術的應用，并創造性地將多極性鎂電解槽技術與烏克蘭還原-蒸餾技術相結合，實現了對烏克蘭鎂電解技術的改進。通過應用這些技術并對其進行改進，新立公司生產出了高品質海綿鈦，并且90級海綿鈦的產出率達到了35%以上，提高了我國海綿鈦的生產技術水平。

海綿鈦；熔鹽氯化；鋁粉除釩；聯合還蒸；多極鎂電解

0 引 言

鈦及鈦合金具有比強度高、耐腐蝕、無磁性等優點，在航空航天、海洋工程、化工、電力、冶金、汽車、建筑以及日常生活等領域得到了廣泛應用，是重要的戰略金屬材料。海綿鈦是制備鈦及鈦合金的原料，目前，世界上僅有少數幾個國家掌握了海綿鈦全流程生產技術，我國則是其中之一。國外海綿鈦生產企業主要集中在前蘇聯地區、日本和美國。其中，前蘇聯地區均采用熔鹽氯化和“I”型還原-蒸餾技術生產海綿鈦，產品質量已得到世界公認，其爐型以4 t、5 t為主，并已完成7.5 t爐型的工業化設計；日本和美國則采用沸騰氯化和倒“U”型還原-蒸餾技術生產海綿鈦[1]，產品質量與前蘇聯地區屬于同一水平，爐型以5 t、8 t、10 t為主，且能耗指標低于前蘇聯地區的生產企業，相對更加先進。但是，美國、日本對海綿鈦生產技術的出口實行限制，前蘇聯地區則沒有。

我國海綿鈦生產始于20世紀50年代，2005年以前，全國僅有遵義鈦業和撫順鈦業兩家海綿鈦生產企業。2005年以后，我國海綿鈦產業進入快速發展期，除原有的兩家海綿鈦生產企業以外，眾多國企和民間資本紛紛投資建設海綿鈦廠，其技術來源也各不相同，主要是采用上排氯化鎂式“I”型和倒“U”型還原-蒸餾技術，爐型以3 t、5 t、8 t為主，并且約有30%的產能來自不包含鎂電解或氯化的半流程技術，存在產品品質差、能耗高、污染嚴重等問題，生產技術在國際上相對落后。云南新立有色金屬有限公司(以下簡稱新立公司)則針對我國鈦礦資源以攀枝花地區和云南地區MgO、CaO含量較高的鈦礦為主的特點，從烏克蘭引進了全流程海綿鈦生產技術，并對相關技術進行了改進，建成了年產1×104t、0級品率可達65%以上的高品質海綿鈦全流程生產線。該技術包括熔鹽氯化技術、鋁粉除釩技術、7.5 t “I”型半聯合法還原-蒸餾技術以及175 kA無隔板電解槽技術。本文則總結了新立公司對引進的烏克蘭全流程海綿鈦生產技術的應用和改進情況，以期為我國海綿鈦工業技術的發展和產品質量的提升提供參考。

1 四氯化鈦生產技術的應用和改進

四氯化鈦(TiCl4)是海綿鈦生產過程中最重要的中間產品，其生產工藝包括氯化工序和精制工序。烏克蘭氯化工序中采用的是熔鹽氯化技術，這是前蘇聯冶金領域的科研工作者針對前蘇聯地區鈦原料中鈣、鎂含量較高而開發的一種TiCl4制備工藝。新立公司從烏克蘭引進的全流程海綿鈦生產技術中TiCl4的制備采用的是熔鹽氯化技術，精制采用的是鋁粉除釩技術。

1.1 氯化工序

烏克蘭熔鹽氯化技術除了可適用于MgO、CaO含量較高的原料之外，還具有以下優點：①該技術利用泥漿和精制工序低沸點物的返爐噴淋實現了爐內溫度控制，從而可以降低TiCl4中雜質的含量；②由于接觸反應發生在熔鹽表面，因此對原料粒度組成要求不高，可利用粒度小的鈦渣；③氯化裝置的單位生產率以及鈦的回收率均比較高；④廢氣中Cl2和HCl含量少，對環境污染較小。

新立公司通過對引進的熔鹽氯化技術進行深入研究，結合我國的具體情況，對該技術中的部分不足之處進行了改進，主要包括熔鹽氯化爐結構、收塵淋洗系統、三廢處理技術等。

(1)熔鹽氯化爐結構的改進 對氯化爐內錐體段內襯耐火材料的設計進行了改進，將部分耐火磚改為澆筑料，消除了磚與磚之間的縫隙，提高了氯化爐的密閉性，也減小了每次停爐對耐火磚的消耗；將石墨電極冷卻方式由冷卻套管鑲嵌在石墨電極里面改為冷卻套管包裹在石墨電極表面，避免了因石墨電極與冷卻水套接觸不良而打火燒穿冷卻水套，示意圖見圖1；提高了爐內螺旋加料入口的高度，避免了生產過程中產生的泡沫渣堵塞螺旋加料機；在氯氣噴槍上加裝了密封裝置，用于防止噴槍內壓力低時熔鹽返回噴槍造成堵塞，同時也便于調節氯氣的入爐量，從而有效控制氯化爐產能及操作性，可根據生產需要將氯化爐產量控制在40～130 t/d。

圖1 石墨電極改進示意圖Fig.1 Diagram of graphite electrode improvement

(2)收塵淋洗系統的改進 將淋洗系統中的部分液下泵電機轉速由原設計的二級改為了四級，從而降低了泵軸、葉輪及密封填料的磨損，提高了泵的使用效率及壽命，不僅保證了生產的連續性，也降低了工人的勞動強度。

(3)三廢處理技術的改進 針對國內業界提出的如何對采用烏克蘭氯化工藝制備TiCl4時產生的廢熔鹽進行處理、對尾氣吸收產生的次氯酸鈉和氯化鈉進行綜合利用的問題[2]，新立公司與相關單位進行了聯合攻關，研究了廢熔鹽的回收利用技術并取得了初步結果[3-4]。此外，利用多效蒸發技術實現了對次氯酸鈉和氯化鈉的回收利用。雖然烏克蘭提供的熔鹽氯化技術可適用于MgO、CaO含量較高的鈦原料，但是并未提供具體的原料使用標準。新立公司在完成了氯化爐單爐最高日產量可達150 t的粗四氯化鈦生產線建設和技術改進之后，通過摸索、實驗，總結制定了鈦渣原料標準(詳見表1)，從而保證生產的粗四氯化鈦中TiCl4的質量分數≥98%，實現了烏克蘭熔鹽氯化技術在新立公司的成功應用。

表1 鈦渣質量標準(w/%)

1.2 精制工序

烏克蘭TiCl4精制工序采用的是鋁粉除釩技術，該技術在國內外通用的四種除釩技術中是比較先進的一種，其成本較低、污染小、勞動強度低，將是今后我國TiCl4生產中可重點推廣應用的技術之一[2,5-6]。新立公司在應用烏克蘭鋁粉除釩技術的過程中，以烏克蘭設計單位提供的工藝參數作為基礎，通過對具體情況研究、分析，對低價鈦漿液的制備、蒸餾除釩、精餾除硅等工藝過程的技術參數進行了優化，主要包括：①根據粗四氯化鈦中的雜質含量，摸索出了合理的低價鈦漿液中TiCl3含量、粗四氯化鈦與低價鈦漿液配比、操作過程中溫度和壓力的控制范圍；②通過對精制工藝中尾氣系統的走向進行改造，保障了生產的連續性；③通過優化液位計選型，提高低價鈦制備反應器內液位測定的穩定性，從而保證了除釩漿液配比的精確性；④通過優化低價鈦的加入方式，使低價鈦與粗四氯化鈦在蒸餾釜中得到充分混合，提高了低價鈦的除釩效果。

通過進行上述改進，使得精TiCl4產品質量完全滿足YS/T 655—2007標準要求，部分產品可達到高純TiCl4等級，為生產高品質海綿鈦提供了優質原料。

2 還原-蒸餾技術的應用和改進

4 t、5 t“I”型半聯合法還原-蒸餾技術是烏克蘭已發展成熟的海綿鈦生產技術，7.5 t“I”型半聯合法還原-蒸餾技術則是烏克蘭近年來新研發的海綿鈦生產技術，但僅完成了工業化設計，尚未經規?；a檢驗。在技術引進過程中，新立公司邀請了國內多名鈦行業的專家對7.5 t“I”型半聯合法還原-蒸餾技術進行了論證，并對烏克蘭的海綿鈦企業進行了實地考察，深入研究了該項設計實現工業化生產的可行性。此外，在7.5 t還原-蒸餾生產線建設過程中，新立公司對該項技術的工業化可行性進行了進一步分析研究，并實施了改進。例如，采用新型保溫材料對還原爐和蒸餾爐進行了改造，實現節能10%以上[7]。

通過對烏克蘭技術的消化吸收，新立公司生產的第一爐海綿鈦的質量達到了國家2級標準。在此基礎上，新立公司又進行了一系列的技術攻關，尤其是對Fe、Cl、O、N等雜質元素的控制方面進行了大量的研究探索，在2012年年底成功產出了高于國家標準最高等級的、可適用于航空航天工業的90級海綿鈦(布氏硬度小于90)，并于2013年2月、3月連續實現了批量化生產，全年90級海綿鈦產出率達到35%以上，優于烏克蘭在技術包中保證的15%的產出率，并且最好爐次的90級海綿鈦產出率達到85%以上。根據相關查新工作，該項工作填補國內批量生產航空航天用海綿鈦的空白。連續多個批次產品的質量情況詳見表2。

2.1 還原工序

還原過程是在氬氣保護環境中通過Mg還原TiCl4的一個十分復雜的多相物理化學過程，反應過程中會放出大量的熱，如果散熱處理措施不當就會導致反應生成的海綿鈦因過熱而燒結，增加蒸餾工序中Mg及MgCl2的蒸出難度。溫度過高還會使反應器中Fe通過熔融Mg由器壁溶解進入產品中，最終影響海綿鈦的質量，而且Fe的擴散與還原溫度成正比。因此，反應溫度控制是烏克蘭海綿鈦生產工藝的關鍵環節。

生產實踐證明，烏克蘭的7.5 t“I”型還原工藝是可行的。然而，雖然烏克蘭在還原爐設計中已經在反應的液鎂液面范圍內設置了通風帶用于控制還原反應的溫度(如圖2所示)，但實際生產中，按照烏克蘭原本的工藝設計無法保證反應液面隨時都控制在通風帶內。因此，新立公司在生產過程中，為確保將液鎂液面，即反應液面控制在通風帶內，經過大量實踐和摸索，結合國內的相關經驗[8]，獲得了合理的TiCl4加入量以及氯化鎂排出制度，并且對液面高度可以做到準確計量和測量。

表2 連續多個批次產品的質量

圖2 還原爐中的通風帶及液鎂液面示意圖Fig.2 The diagram of the ventilated rib and the level of liquid magnesium in reduction furnace

2.2 蒸餾工序

真空蒸餾是利用Mg、MgCl2和鈦三者蒸氣壓不同(Mg、MgCl2易揮發，鈦揮發性甚微，幾乎不揮發)，而在高溫、高真空下達到分離凈化的目的。高溫是為了提高MgCl2的揮發速度，高真空則是為了降低Mg和MgCl2的沸點，從而加速Mg和MgCl2的蒸發速度，縮短蒸餾生產周期并除去Cl-。因此，保證蒸餾過程中低真空及高溫階段的真空度和恒溫時間尤為重要。新立公司通過生產實踐確定了最佳蒸餾條件：爐溫變化控制在70 ℃范圍內、高真空階段反應器壓力最大值控制在10 Pa以下、真空蒸餾時間控制在160 h以內。其中，如果蒸餾時間超過160 h，海綿鈦坨將在長時間的蒸餾高溫及自重影響下，內部結構不斷收縮擠壓，而且蒸餾時間越長其收縮擠壓越嚴重，這一物理變化會使海綿鈦的結構由外向內變得更致密[9]，最終影響蒸餾效果及后序海綿鈦產品的剪切破碎。

2.3 破碎工序

還原階段和蒸餾階段受溫度、壓力、爐況等諸多因素的影響，過程控制復雜，且同階段的不同時期特點各異，導致海綿鈦坨中會出現雜質元素偏析，內在質量不均勻，不同部位質量差別較大。新立公司對試生產時期得到的海綿鈦坨中的爬壁鈦、邊皮鈦以及鈦坨上、中、下部的雜質平均含量進行了分析，認為海綿鈦的主要雜質Fe、Cl、O、N等大都分布在邊皮及爬壁鈦中，鈦坨上、下部產品受雜質元素的綜合影響其布氏硬度較高，鈦坨中部產品質量最好。

對于海綿鈦各個部位的包裝方式烏克蘭工藝中未有詳細說明，新立公司根據鈦坨不同部位雜質含量的特點，經過分析提出了新的破碎包裝方式，即將剝離掉邊皮和底皮的鈦坨按其長度的合理比例剪切為上、中、下三部分。然后將上部和下部組成一個批次破碎包裝，中部單獨組成一個批次破碎包裝，邊皮與爬壁鈦混合破碎組批包裝。通過對鈦坨剪切及破碎包裝的分批形式進行優化后，中部產品可批量得到90級海綿鈦，提高了90級海綿鈦的產出率。

3 鎂電解技術的改進

新立公司引進的烏克蘭鎂電解生產工藝為175 kA無隔板電解槽技術，該項技術雖然成熟可靠但各方面指標均相對落后。多極性電解槽技術是國際上已廣泛應用的一種先進的鎂電解槽技術，其經濟技術指標、初期投資、環保指標、運行成本等方面均優于無隔板電解槽技術，而且在國內也多有研究和應用[10-13]。為此，新立公司將175 kA無隔板電解槽技術改為了多極性電解槽技術。以匹配1×104t/a海綿鈦產能的鎂電解生產為例，兩種槽型的技術及經濟指標對比如表3所示。

表3 兩種鎂電解槽型的技術及經濟指標對比

4 結 語

新立公司現已成功實現了對烏克蘭全流程海綿鈦生產技術的應用和改進，但是，也同時存在一些亟需解決的問題，比如：如何使熔鹽氯化的“三廢”處理更加合理化和低成本化；如何進一步提高精TiCl4質量并降低鋁粉單耗；如何在現有生產線的基礎上，進一步提高海綿鈦質量，生產4N以上的高純鈦產品；如何進一步完善烏克蘭海綿鈦生產技術中氯化鎂排放制度與多極性電解槽加料制度的匹配等問題。

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Application and Improvement of the Ukrainian Whole Flow of the Titanium Sponge Production Technology

Yang Yibang1，Liu Jianliang1，Liu Hong2

(1.Yunnan Xinli Nonferrous Metals Co. ,Ltd. ,Kunming 650100，China)(2.Baoji Anode New Materials Technology Co. ,Ltd. ，Baoji 721000，China)

To make enterprise more competitive and improve products quality, Yunnan Xinli Nonferrous Metals Co. ,Ltd. imported the whole flow of the titanium sponge production technology from Ukraine, and the applications were successfully achieved, including the technology of chlorination in molten salt, removing vanadium by aluminum power, 7.5 t semi-combined of type I in reduction-separation. Besides, the improvement in the Ukrainian technology of Mg electrolysis was achieved by creatively combined the multi-polar Mg cell technology and the Ukrainian reduction-separation technology. By the applications and improvements of the above technologies, the high-quality titanium sponge is produced, the output of Grade 90 titanium sponge achieves more than 35% and the domestic technology of titanium sponge production is improved.

titanium sponge; technology of chlorination in molten salt; technology of removing vanadium by aluminum power; reduction-separation technology;multi-polar Mg cell technology

2014-09-15

科技部國際合作項目(2011DFR70370)；云南省重

劉建良(1971—)，男，教授級高工。

大科技專項-新材料(2012ZE003)