高Ta鈦合金在沸騰硝酸中的腐蝕行為

楊 帆，巨建輝，毛小南，吳金平，楊英麗

(1. 西安建筑科技大學，陜西 西安 710055)(2. 西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

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高Ta鈦合金在沸騰硝酸中的腐蝕行為

楊 帆1，巨建輝2，毛小南2，吳金平2，楊英麗2

(1. 西安建筑科技大學，陜西 西安 710055)(2. 西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

對高Ta含量鈦合金Ti-32Ta在8 mol/L沸騰硝酸溶液中進行了全浸腐蝕實驗，研究了Ti-32Ta合金在沸騰硝酸中的腐蝕行為。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線衍射光電子能譜(XPS)等分析方法對鈦合金腐蝕表面的鈍化膜進行了成分、組織結構及合金價態分析。結果表明：Ti-32Ta合金在沸騰硝酸溶液中呈現均勻腐蝕行為，在介質中通入一定流量的新鮮空氣對合金穩定腐蝕階段的腐蝕速率影響不大。與Ti-6Ta合金相比，Ti-32Ta合金腐蝕后形成的鈍化膜更薄更致密，耐蝕性能更好。兩種合金腐蝕鈍化膜中Ti和Ta的價態組成相同，Ti-32Ta合金腐蝕表面Ta及Ta2O5的含量高于Ti-6Ta合金腐蝕表面。

鈦合金；腐蝕；氧化膜

0 引 言

隨著核電工業的發展，核乏燃料的后處理得到了越來越多的重視，由于核乏燃料后處理關鍵設備長期處于含氧化性陽離子的沸騰高濃度硝酸放射性環境中，服役環境十分惡劣，為此，國內外學者對核乏燃料后處理關鍵設備用材料進行了廣泛的研究[1-3]。

超低碳不銹鋼在純硝酸中具有良好的耐蝕性，但在含有金屬陽離子的硝酸環境中，超低碳不銹鋼極易發生晶間腐蝕而被破壞[4]。目前，核乏燃料后處理關鍵設備用新型材料的應用研究主要集中在Ti-Ta系及Zr系材料[5-6]。有報道認為，Zr系材料在放射性硝酸環境中有應力腐蝕傾向[7]。而Ti-Ta系材料在核乏燃料后處理環境下具有良好的耐蝕性，且其耐蝕性能對輻照不敏感，介質中的氧化性金屬陽離子對Ti-Ta系材料的腐蝕具有緩蝕作用[8-9]。目前最受關注的Ti-Ta系材料有Ti-5Ta和Ti-5Ta-1.8Nb，其在高溫濃硝酸中的腐蝕速率均不大于0.1 mm/a[10]，在核乏燃料后處理關鍵設備上具有廣闊的應用前景。

但是，在核乏燃料后處理關鍵設備的一些特殊部件中，需要使用超薄、超細材料，其厚度或直徑僅有0.05～0.2 mm，0.1 mm/a級別的腐蝕速率難以滿足對其使用壽命的要求。此外，由于沸騰高濃度硝酸不斷受到新鮮流動空氣的攪動，使材料的服役環境更為惡劣，因此有必要研究高耐蝕新型材料。有資料表明[11]，在氧化性濃硫酸介質中，隨著Ta含量的增加，Ti-Ta合金耐蝕性均增強。但關于高Ta鈦合金在沸騰濃硝酸介質中腐蝕行為的研究報道較少。

本研究選用Ti-32Ta合金，研究其在沸騰濃硝酸介質中的腐蝕速率及其鈍化保護膜表面組分價態分布，從而對該合金的腐蝕行為進行評價。同時對比研究介質中通入一定流量的新鮮空氣對腐蝕速率的影響，為核乏燃料后處理關鍵設備特殊部件的選材提供實驗依據。

1 實 驗

實驗原料選用高Ta含量的鑄態Ti-32Ta合金，X射線熒光光譜分析法測得其化學成分如表1所示。實驗對比樣選用核乏燃料后處理關鍵設備用Ti-6Ta合金。

腐蝕試樣尺寸為50 mm×15 mm×3 mm。對試樣表面進行打磨、拋光，經去離子水煮沸，去除表面油漬后烘干。按JB/T 7901—1999標準，全浸腐蝕實驗在帶有蛇形冷凝裝置的錐形瓶中進行。其中一組Ti-32Ta合金試樣實驗介質采用8 mol/L的硝酸溶液，溶液保持118 ℃的微沸狀態，每48 h更換一次，共進行5個周期。另一組Ti-32Ta合金試樣的實驗介質亦采用沸騰的硝酸溶液，但在實驗過程中向溶液中以6 L/h的流量通入新鮮空氣。

采用失重法來評價材料的耐蝕性，試樣腐蝕前后以感量為0.1 mg的天平稱量，腐蝕速率Y根據以下公式計算：

其中，ΔW為合金腐蝕前與腐蝕后的質量差，ρ為合金的密度，s為試樣的表面積，t為腐蝕時間。

在JSM-6400型掃描電鏡(SEM)上觀察腐蝕試樣的表面形貌。通過D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)進行表面組元分析，射線源為Cu靶Kα射線(λ=1.540 6×10-10m，電壓40 kV，電流40 mA)。采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對腐蝕表面合金價態進行分析，射線源為Cu靶Kα射線(hυ=1 486.6 eV)，功率為15 kV×16 mA，全譜掃描的能量范圍為0 ～600 eV，掃描步長為1.0 eV，分步掃描的步長為0.1 eV，樣品表面的荷電效應用C1s(284.8 eV)標定。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

Ti-32Ta合金在8 mol/L沸騰硝酸溶液中的腐蝕速率如圖1所示。對比樣Ti-6Ta合金在沸騰硝酸中的腐蝕速率在腐蝕時間為144 h時達到穩定，年腐蝕速率為0.06 mm/a左右。

圖1 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金在沸騰硝酸中的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy in boiling nitric acid

與Ti-6Ta合金相比，Ti-32Ta合金在初始腐蝕階段，腐蝕速率快速降低，初始年平均腐蝕速率比Ti-6Ta合金低一個數量級，腐蝕96 h達到穩定腐蝕速率時，腐蝕樣品的失重幾乎檢測不到，年平均腐蝕速率為0 mm/a。

在腐蝕過程中以6 L/h的流量向腐蝕介質中通入新鮮空氣后，初始階段，Ti-32Ta合金腐蝕速率稍有升高，達到穩定腐蝕速率的時間也稍有延長，但腐蝕144 h后，合金腐蝕速率達到穩定，與不通新鮮空氣時一樣，年平均腐蝕速率幾乎為0 mm/a，這說明在腐蝕過程中通入一定流速的空氣，對Ti-32Ta合金初始腐蝕動力學有一定影響，但當形成穩定的保護膜后，腐蝕速率對介質中通入的新鮮空氣會變得不敏感。

2.2 表面微觀形貌

根據Ti-Ta二元合金的相圖，在平衡狀態下，Ti-32Ta合金應該是由α-Ti和β-Ti兩相組成。圖2為Ti-32Ta合金在光學顯微鏡下的顯微組織形貌，可見其呈典型的鑄態魏氏組織，晶內白色針狀物為富鉭β-Ti，深色區為α-Ti。

Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蝕5個周期后，在電子顯微鏡下放大2 000倍觀察其腐蝕表面，如圖3所示。

圖3 腐蝕5個周期后Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy after corroded for 5 periods

由圖3可見，兩種合金腐蝕試樣表面均較為平整，呈現均勻致密形態，局部存在少量凹坑，但Ti-32Ta合金表面出現的凹坑大小與數量較Ti-6Ta合金表面明顯小和少。

2.3 表面鈍化膜

圖4為Ti-32Ta合金以及對比樣Ti-6Ta合金在沸騰硝酸環境中腐蝕5個周期后的宏觀形貌。可以看出，兩種合金表面均呈現均勻腐蝕的形態，未見有宏觀蝕坑等局部腐蝕現象。隨著腐蝕時間的增加，Ti-6Ta合金試樣表面顏色不斷加深，48 h內由亮白金屬色轉為深黃色，96 h后變為深藍色。Ti-32Ta合金試樣表面則隨著腐蝕時間的增加，由亮白金屬色轉為淡黃色，并且一直保持穩定。

圖4 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蝕前后的宏觀形貌Fig.4 Macro-morphologies of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy before and after corrosion

對Ti-32Ta合金及Ti-6Ta合金腐蝕前后的表面進行XRD分析，得到的XRD譜圖如圖5所示。

圖5 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蝕前后表面的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy before and after corrosion

經與PDF卡片比對，顯示出Ti-32Ta合金由α-Ti和β-Ti兩相組成，而Ti-6Ta合金由α-Ti單相組成。兩種合金表面均未發現Ti和Ta氧化物明顯的特征譜線，這可能由于兩種合金腐蝕后形成的鈍化膜厚度很薄，X射線穿透深度遠大于膜的厚度，氧化物所占比例極少，其特征譜線淹沒在背景噪聲中，未能檢出。

圖6為Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金腐蝕試樣縱剖面形貌。在Ti-6Ta合金表面可明顯看到生成了一層均勻的氧化膜，厚度約為1.5 μm，但Ti-32Ta合金表面氧化膜厚度極薄，在電鏡下觀察不明顯。

圖6 腐蝕5個周期后Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金縱剖面形貌Fig.6 Cross section morphologies of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy after corroded for 5 periods

XPS檢測得到的合金鈍化膜主要元素含量如表2所示。與Ti-6Ta合金相比，Ti-32Ta合金鈍化膜中Ti含量較低，Ta含量較高。膜中檢出的C元素可能是由于樣品表面污染所致，Si元素的存在可能來自腐蝕時玻璃器皿的溶解，Si元素吸咐于鈍化膜表面。

表2 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金鈍化膜的主要成分(x/%)

圖7為Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金鈍化膜的XPS譜圖。由圖7可見，由于電子的自旋軌道耦合，使Ti-32Ta合金鈍化膜的XPS譜圖中Ti2p能級分解為Ti2p1/2和Ti2p3/2兩個能級。其中，Ti2p3/2能級對應的峰寬比較大，且峰形不對稱，表明其化學狀態不唯一。采用線性背底扣除，將其分解為A、B、C三個對稱峰形，其結合能分別為458.8、464.05、455.95 eV。

圖7 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金鈍化膜的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of Ti-32Ta alloy and Ti-6Ta alloy passive films

采用原子靈敏度因子法對各種化學態的Ti進行定量分析，相應價態的離子濃度見表3。

表3 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金中Ti元素的定量分析結果

同樣，對Ta的XPS譜圖進行譜峰分解及化學態定量分析，結果見表4。

由表3、表4可知，Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金中Ti主要以2價、3價、4價離子存在，Ta主要以單質和5價離子存在。對比XPS標準圖譜，其成分為TiO、Ti2O3、TiO2、Ta和Ta2O5。兩種合金中，Ti元素和Ta元素形成的離子價態相同，每個價態在各自元素中所占的離子濃度也大致相當。這表明Ti-32Ta合金表面鈍化膜的成分與Ti-6Ta合金表面鈍化膜的成分是一致的。但由于Ti-32Ta合金表面鈍化膜中Ta含量高，導致Ti-32Ta合金表面鈍化膜中單質Ta和Ta2O5的含量均高于Ti-6Ta合金。這可能是Ti-32Ta合金耐蝕性優于Ti-6Ta合金的一個主要原因。

表4 Ti-32Ta合金和Ti-6Ta合金中Ta元素的定量分析結果

3 結 論

(1)在8 mol/L 沸騰硝酸介質中，Ti-32Ta合金呈均勻腐蝕行為，初始年平均腐蝕速率比Ti-6Ta合金低一個數量級，腐蝕96 h后，該合金進入穩定腐蝕階段，腐蝕速率極低。

(2)Ti-32Ta合金穩定腐蝕階段的腐蝕速率對介質中通入的一定流量的新鮮空氣不敏感。

(3)Ti-32Ta合金腐蝕240 h后，表面形成了一層極薄的致密鈍化膜，鈍化膜主要由TiO、Ti2O3、TiO2、Ta以及Ta2O5組成，此外Ti-32Ta合金表面鈍化膜中Ta及Ta2O5含量高于Ti-6Ta合金表面鈍化膜。

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Corrosion Behavior of Ti-32Ta Alloy in Boiling Nitric Acid

Yang Fan1, Ju Jianhui2, Mao Xiaonan2, Wu Jinping2, Yang Yingli2

(1. Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)(2. Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

The anticorrosion titanium alloy Ti-32Ta was corroded evenly in boiling nitric acid of 8 mol/L, the corrosion behavior in boiling nitric acid has been researched. The chemical composition, structure and valence state of the surface passive film were analyzed by SEM, XRD and XPS. The results show that Ti-32Ta alloy corrosion in boiling nitric acid is a uniform behavior. Little effect is on the corrosion rate of the stable corrosion alloy when the fresh air is pumped into boiling nitric acid. The passive film of Ti-32Ta alloy is thinner, more compact and has better corrosion resistance than Ti-6Ta alloy. The valence state of Ti and Ta in the passive film of two alloys is the same, and the contents of Ta and Ta2O5in the Ti-32Ta alloy corrosion surface are higher than in the Ti-6Ta alloy.

titanium alloy; corrosion; oxidation film

2014-07-15

陜西省重點科技創新團隊計劃“鈦合金研發創新團隊”(2012KCT-23)

楊帆(1989—)，男，碩士研究生。