煤及半焦的XRD結構分析

莊國霖,何勁波,姚 斌

(1.湛江中粵能源有限公司,廣東 湛江 524000;2.華中科技大學能源與動力工程學院,湖北 武漢 430074)

煤及半焦的XRD結構分析

莊國霖1,何勁波1,姚 斌2

(1.湛江中粵能源有限公司,廣東 湛江 524000;2.華中科技大學能源與動力工程學院,湖北 武漢 430074)

通過XRD(X射線衍射)對3種單煤以及不同溫度半焦的結構進行分析：晉城無煙煤與潞安貧煤在873～1073 K之間溫度的半焦性能比較好，而煙煤則在873 K溫度左右的半焦性能良好。樣品微晶參數的測試結果表明，隨著熱解溫度升高與焦化程度的增加，“煤晶核”BSU的延展度、網面間距、微晶中芳香層單層之間的距離d002、芳香層片平均堆砌厚度Lc、芳香層片的直徑La呈現規律性變化。隨著熱解溫度的不斷增加，002衍射峰的峰位偏移程度不大，煤的芳香層單層之間的距離d002變化不明顯，表示芳香層疊片大小的Lc、La值具有隨著加熱溫度的升高呈先減小后增大的趨勢，但是煤熱解的三個階段性特征比較明顯。原因是第一階段隨熱解溫度的升高，碳、氫元素的含量呈先降低后升高；第二階段芳香族化合物增加與揮發物質的大量逸出；最后階段中脂肪族化合物、脂環族化合物裂解同時側鏈減少，導致煤中大部分物質聚合成稠和度更大的芳環結構，結構漸趨有序化，晶化程度增加。

X射線衍射;煤;熱解

研究不同溫度下煤及半焦的結構特性、熱解規律對于提高燃燒效率與降低污染物排放具有重要意義。自Warren將X射線衍射技術應用于煤樣品以來，XRD在研究煤結構、焦黑結構、瀝青結構等方面得到廣泛的應用，并得出煤含有類石墨結晶物質的結論。譚厚章等在石英管流動反應器中550～1 020 ℃范圍內研究了煤的熱解規律，發現吡咯高溫熱解時,含氮產物最終幾乎全部以HCN的形式存在,也能觀測到不飽和腈類物質的生成與轉化[1]。岑可法等在氬氣氛圍下采用固定床反應器對我國四種不同產地的無煙煤從400 ℃到1 200 ℃進行熱解試驗，并研究了燃料氮中Tar-N、HCN、NH3、Char-N的析出規律、燃料氮中N的分布特性[2]。研究結果發現HCN-N的析出量隨熱解溫度的升高而增加, NH3-N的析出量在1 000 ℃左右達到最大值而后略有降低，Char-N的含量呈現反趨勢下降。1 000 ℃以上，NH3-N的析出量及HCN-N+NH3-N的析出量隨揮發分增加而降低。Tar-N的含量在整個溫度范圍內都比較少, 基本不隨溫度而變化。

平傳娟等在惰性氣氛下以管式電爐為熱解室對無煙煤與煙煤的混煤進行快速加熱條件下的熱解, 采用低溫氮氣吸附方法研究混煤焦表面形態的變化規律[3]。通過對吸附等溫線的分析，表明煤焦具有連續、完整的孔隙結構，無定形孔的存在使得吸附加迴線存在不閉合的狀態。隨著熱解終溫的升高，混煤焦的比表面積先增加后減小；隨著煙煤摻混比例的增加，混煤焦的微孔容積和表面積也先增加后減小，A1B2混煤焦具有最大微孔容積和表面積。對煤焦孔隙的分形研究發現煤焦孔隙分形維數與微孔結構關系密切。

為了深入研究不同溫度半焦的組織結構特性，本文從不同煤種不同溫度半焦的結構參數對比分析入手，揭示不同熱解溫度對半焦結構以及燃燒性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品的處理與工業分析、元素分析

煤樣經粉碎并經過180目篩，R90<10%，煤焦的制作采用快速熱解法。將裝有1 g煤樣的坩鍋置入爐溫穩定的馬弗爐中加熱，加熱時間為7 min。坩鍋上加蓋，避免爐內空氣與煤接觸，使煤在還原氣氛下受熱并釋放出揮發分。將煤焦取出，待稍冷后放入干燥皿冷卻至室溫，再用塑料袋密封作為制備試樣。馬弗爐內溫度分別在673 K、873 K、1 073 K、1 273 K條件下制得煤焦。

1.2 X射線衍射測試

XRD 測試儀器為荷蘭帕納科公司的PANalytical B.V.(原飛利浦分析儀器)；X’Pert PROχ射線發生器；最大功率3 kW；最大管壓60 kV；最大管流60 mA。陶瓷χ光管的最大功率2.2 kW(Cu靶)，最大管壓60 kV；最大管流55 mA。測角儀：掃描方式為θ/θ或2θ/θ模式，角度重現性±0.0001°(空載) 。探測器： 正比探測器，99%線性范圍1×106cps，最大背景≤0.2 cps；半導體陣列探測器，最大計數率4×106cps，99%線性范圍1×106cps，最大背景≤0.1 cps。進行空氣散射、偏極化因子、康普頓散射、吸收因子等校正, 然后按有關公式求取樣品的 XRD 參數。

2 結果與討論

2.1 工業分析、元素分析與發熱量

表1反映了無煙煤的成分等特性。實驗得到的熱解半焦的元素成分分析結果與其它研究者的試驗結果相似[ 4-6]。無煙煤的熱解半焦中的主要成分是碳，有些煤種的固定碳含量高達35%。熱解半焦中的灰分主要來自于無機填充物和處理過程中帶入的少量雜質，其含量較高，有時高達17%。煤的成分與元素存在的形態是煤燃燒特性的關鍵性影響因素。一般認為，煤中的有機質主要是由縮聚的芳環、脂環、雜環核和各種官能團支鏈所組成, 無煙煤主要由縮聚的芳環組成[7]。隨著溫度、壓力等因素的變化，煤的結構也發生相應變化，從而呈現出類石墨結構[8]。

研究發現，隨熱解溫度的升高，碳、氫元素的含量呈先降低后升高的趨勢。其原因可能是隨著初始熱解溫度的升高，揮發分不斷析出，C、H元素含量不斷減少[9]。到500 ℃～600 ℃時達到最低點后，更高的溫度促使二次反應的程度加深，熱解氣分中揮發性油蒸汽的芳香化和縮合反應的發生促使部分焦炭狀以炭黑為骨架沉積下來，熱解半焦的多孔結構也會吸附一些大分子烴類熱解產物[10]。到1 273 K的時候，煤粉基本上變成了全焦，此時由于揮發分析出完全，煤粉中活性物質減少，且缺陷區不斷減少，同樣也會導致活性減弱。高溫快速熱解使得分子排列更加有序化，從而加劇了燃燒的難度，煤的結構趨向于石墨化方向發展[11]。

由于熱解半焦表面晶格有缺陷的位置上的碳原子隨溫度升高其反應活性也增加，并與周圍的H原子直接結合，形成熱解半焦的表面官能團，在以上因素的綜合作用下，C、H元素含量又隨著溫度的升高而增高，C/H呈增大趨勢，說明了熱解進行得更加徹底[12]。

2.2 X射線衍射結果

X射線衍射技術(XRD)是研究煤與半焦結構的有力工具。通過X射線衍射對煤結構結構進行分析，可獲得微晶結構以及芳香簇結構大小與排列、鍵長、原子分布等信息[13]。當X射線通過煤的芳環層疊片時產生衍射角。根據X射線衍射圖的波形、波峰和衍射角的大小，可計算出芳環層疊片結構參數d002(芳香層單層之間的距離，nm)、Lc (芳香層片平均堆砌厚度，nm)、La (芳香層片的直徑，nm)、N(碳原子網堆砌層數)，并可以通過衍射峰的形狀判斷煤的有機分子排列的規則程序。絲炭芳香層片的定向程度和聚合程度高于鏡煤,陸相環境條件下形成的煤,其鏡煤與絲炭的 d002面網間距較小,Lc 和 La 較大[14]。具體數據見表2。

表1 煤樣的工業分析、元素分析及發熱量 %

圖1為煤晶核結構示意圖，圖2為晉城無煙煤及不同預熱溫度半焦衍射圖。對于圖1，隨著加熱溫度的增加，002峰和100峰峰形由尖銳變寬緩，之后在1 273 K時又變尖銳。002峰和100峰的變化表明煤分子結構單元中芳環層的有序化排列程度。脂肪族化合物、脂環族化合物和雜環化合物等一些稠合度很小的化合物大量存在，芳香族化合物相對較少，因此煤的有機分子中碳原子無規則無定向排列，煤的晶格化程度低。

反映芳香層疊片大小的Lc、La值具有隨著加熱溫度的升高先減小后增大的趨勢，Lc值由原煤的849.91減小到873 K半焦的637.82，繼而增大到873 K半焦的728.76。La同樣的變化規律，由原煤的835.83減小到873 K半焦的416.89，繼而又增大到873 K半焦的2 019.78。這表明在873～1 073 K，煤的結構單元最小，1 273 K時的半焦結構單元最大，接近于石墨的晶體結構。半焦的碳元素含量高達80%以上，說明熱解半焦的品質較好，但與N550型商業活性炭98.7%的含碳量相比則明顯偏低。

運用慢速熱解方式對無煙煤顆粒進行預處理，不同無煙煤的半焦產率隨熱解溫度的升高而降低，粒徑大小對半焦熱值、氧元素脫除影響不顯著，揮發分在550 ℃時已經基本析出，氧元素脫除比較徹底。

物料本身的性質，熱解終溫等將直接影響半焦產率，半焦中的C、H、N、S元素的殘余量及半焦CO2的反應活性。另外，混合物料的半焦產率及組成與各組分單質物料在相同條件下熱解半焦產率按組分比例的代數和大致相等。

煤的芳香層單層之間的距離d002變化不明顯。已有報道認為：參數芳香層單層之間的距離不足以體現熱解過程中的復雜變化。本文發現芳香層單層之間的距離d002遵循一定的變化規律，可以從一定程度反映熱解過程存在明顯的階段性。熱解的三個明顯階段是容易揮發的物質逃逸、內部的易揮發分逐漸移動到網結構表面、整個石墨狀結構的瓦解。d002的變化趨勢大致體現在表2中。已有報道多考察煤的變質程度與煤的參數d002之間的關系。本文的目的是探索一種評判體系，即按照參數d002大致推斷煤所處的熱解的階段，用X射線衍射技術用來分析什么狀況下煤與石墨的結構模型存在差異。

表2 研究煤樣X射線衍射解析數據

d002—芳香層單層之間的距離; Lc—芳香層片平均堆砌厚度; La—芳香層片的直徑; N—碳原子網堆砌層數。

圖1 煤晶核結構示意圖

圖2 晉城無煙煤及不同預熱溫度半焦衍射圖

本文采用快速熱解法。快速熱解法的好處是無煙煤在很短的時間內上升到比較高的溫度，無煙煤的內部結構來不及發生明顯的變化，這是與慢速熱解顯著不同的。混煤焦表面形態的變化規律體現了混煤熱解的獨立性以及相互作用。隨著熱解的進行，揮發分析出，成分發生變化，析出的成分來自微晶的表面或者微晶的內部。前者主要影響孔道的尺寸，基本不改變微晶的結構，后者會導致微晶發生結構轉變。因此，后者的變化是微晶結構參數變化的主要原因。通過X射線衍射對煤結構結構進行分析，可獲得微晶結構以及芳香簇結構大小與排列、鍵長、原子分布等信息。本文得到的X射線衍射結果可以從側面反映揮發分析出存在兩者情形。

煤的有機分子中碳原子無規則無定向排列，煤的晶格化程度低，表現為002衍射峰程度弱，呈寬緩的峰形。隨著反應條件變化，煤的成分和化學結構進一步發生變化，稠合度低的化合物減少，芳香族化合物增加。由于采挖過程中雜質的影響，硫和灰分的含量都明顯高于商業活性炭。其中硫含量大于2%，而灰分含量則達到15%左右，熱解半焦若要作為燃料應用，使用價值未能充分挖掘，對熱解的整體經濟性不利。要代替商業碳黑或活性炭，應對熱解半焦進行酸洗以除去其中灰分，并通過進一步活化使其具有優良的性能，擴大其應用范圍。

3 結論

(1)選用晉城無煙煤，設置不同的終溫進行熱解得到不同焦化程度的半焦，用X射線衍射方法進行了分析，從而得到不同樣品的微晶數據參數。試驗表明：微晶參數數據隨著焦化程度的增加呈現一系列變化。

(2)隨著熱解的進行，揮發分析出，成分發生變化。析出的成分來自微晶的表面或者微晶的內部。前者主要影響孔道的尺寸，基本不改變微晶的結構，后者會導致微晶發生結構轉變。因此，后者的變化是微晶結構參數變化的主要原因。

(3)實驗發現隨熱解溫度的升高，碳、氫元素的含量呈先降低后升高的趨勢。其原因可能是，隨著初始熱解溫度的升高，揮發分不斷析出，C，H元素含量不斷減少。揮發物質的大量逸出，使脂肪族化合物、脂環族化合物的裂解產物以及這些化合物的側鏈減少，導致煤中大部分原子聚合成稠和度更大的芳環結構，結構漸趨有序化，晶化程度增加，呈現類石墨結構，表現為002衍射峰程度強，呈尖銳的峰形。

(4)芳香層單層之間的距離d002遵循一定的變化規律，可以從一定程度反映熱解過程存在明顯的階段性。隨著熱解溫度的不斷增加，002衍射峰的峰位偏移程度不大，煤的芳香層單層之間的距離d002變化也不明顯，由原煤的3.347減少到3.332，溫度為1273 K時又增大為3.343，而石墨為3.234。表示芳香層疊片大小的Lc、La值具有隨著加熱溫度的升高先減小后增大的趨勢。所分析樣品的芳香層疊片指標Lc/La值介于0.36～1.53，這表明指標大于1的樣品可能遭受過異常熱的作用。熱解半焦若要作為燃料應用，使用價值未能充分挖掘，對熱解的整體經濟性不利。應對熱解半焦進行酸洗以除去其中灰分，通過活化改良性能并擴大其應用范圍。

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Coal and carbocoal structure of XRD analysis

ZHUANG Guo-lin1, HE Jin-bo1, YAO Bin2

(1.ZhanjiangZhongyueEnergyCo.Ltd.,Zhanjiang524000,China;2.CollegeofEnergyandPowerEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

The structure of the carbocoal in different temperature were analyzed by XRD (X-ray diffraction) of three kinds of single coal. The performance of Jincheng anthracite coal and LuAn lean coal is better at the temperature between 873 ～ 1073 K, and the bituminous coal are in good performance around the temperature of 873 K. The test results of samples microcrystalline parameter showed that with the increase of pyrolysis temperature and the degree of the coking, the extension degree of coal "nucleus" BSU, net surface spacing, space between microcrystalline in aromatic single layer (d002), average thickness of aromatic layer pile (Lc), the diameter of aromatic layer (La) showed regular changes. With pyrolysis temperature increasing, the 002 bit deviation degree of the diffraction peak is not big, the space between the aromatic single layer of coal d002 change is not obvious, the size of aromatic cascade piece (Lc) and the La value has the trend of increase with the decrease first with the increase of heating temperature, but the features of three stages of coal pyrolysis is obvious. The cause is that in the first phase pyrolysis temperature increased, the carbon and hydrogen content reduced first and then rose gradually; in the second phase aromatic compounds increased and volatile components escaped; in the final phase Aliphatic compounds, alicyclic compounds cracked and side chain reduced at the same time, causing more thick aromatic ring structure for most of the matter in coal and the structure is ordering, crystallization degree increased.

X-ray diffraction; coal; pyrolysis

2013-12-16

莊國霖(1980-)，男，福建漳州人，湛江中粵能源有限公司工程師。

1674-7046(2014)01-0032-06

TQ530.2

A