全流程海綿鈦生產(chǎn)工藝的設(shè)計與優(yōu)化

湯裕源

(昆明有色冶金設(shè)計研究院股份公司，云南 昆明 650051)

0 引 言

由于2006年前后海綿鈦價格的一波高漲行情，迎來了21世紀(jì)第一波海綿鈦工程項目投資熱潮。據(jù)相關(guān)資料報道，2012年全球海綿鈦產(chǎn)量已突破200 kt，其中我國海綿鈦產(chǎn)量約為150 kt。國內(nèi)已形成遵義鈦業(yè)、攀鋼鈦業(yè)、云南新立、雙瑞萬基、朝陽百盛、唐山天鶴、金川集團(tuán)、遵寶鈦業(yè)等一批萬噸級海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)。

以上述大型海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)為代表的我國海綿鈦生產(chǎn)工藝技術(shù)，其氯化工藝有的采用沸騰氯化，有的采用熔鹽氯化;精制除釩技術(shù)有的采用礦物油除釩，有的采用鋁粉除釩;還原蒸餾工藝有的采用倒U型聯(lián)合法，有的采用I型半聯(lián)合法;破碎設(shè)備有的采用國產(chǎn)設(shè)備，有的采用進(jìn)口設(shè)備;鎂電解槽有的采用上插陽極無隔板鎂電解槽，有的采用多級鎂電解槽，也有的采用流水線電解槽。

隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，資源枯竭、能源緊張、環(huán)境污染已經(jīng)嚴(yán)重威脅人類社會的可持續(xù)發(fā)展。以人為本、節(jié)能降耗、低碳生活、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)等已經(jīng)成為世界各國的共識。項目建設(shè)必須重視安全生產(chǎn)、節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境，并已納入各國的法律法規(guī);降低成本、提高效益更是企業(yè)永恒的追求。

結(jié)合對有關(guān)企業(yè)的考察、工程設(shè)計、總承包、投料試車的經(jīng)驗，筆者力求在總結(jié)實踐經(jīng)驗、消化吸收國內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，本著科學(xué)的態(tài)度和不斷創(chuàng)新優(yōu)化的精神，總結(jié)海綿鈦生產(chǎn)工藝設(shè)計中應(yīng)把握的要點和難點。

1 氯化車間的設(shè)計

海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)一般都從富鈦料的氯化開始。氯化過程主要的化學(xué)反應(yīng)有:

富鈦料氯化生產(chǎn)四氯化鈦(TiCl4)，主要采用的沸騰氯化和熔鹽氯化2種工藝和設(shè)備各有優(yōu)缺點。沸騰氯化法由于排渣少，成為大部分企業(yè)的首選工藝，然而沸騰氯化對原料成分特別是鈣鎂含量要求苛刻;熔鹽氯化法雖然具有對原料的適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)點，但由于廢鹽產(chǎn)出量大且至今還沒有合理的利用途徑，限制了它的發(fā)展。

氯化車間的功能首先是反應(yīng)生成氣態(tài)四氯化鈦，然后從含四氯化鈦的爐氣中冷凝分離出四氯化鈦，并將產(chǎn)生的尾氣送尾氣處理系統(tǒng)處理后達(dá)標(biāo)排放。為此車間一般包括配料、氯化、沉降收塵、淋洗、冷凝等主要工序。

氯化車間的核心設(shè)備是氯化爐，其中沸騰氯化爐生產(chǎn)能力按爐床面積計算(床能力取25～30 t/(m2·d));熔鹽氯化爐生產(chǎn)能力按熔鹽體積計算(取4～4.5 t/(m2·d))。其它設(shè)備主要有原料計量設(shè)備、輸送設(shè)備、收塵器、淋洗循環(huán)槽、冷凝循環(huán)槽、四氯化鈦輸送泵、尾部風(fēng)機(jī)等。

從國內(nèi)已運(yùn)行的情況看，不論是沸騰氯化工藝還是熔鹽氯化工藝，氯化車間都避免不了粉塵、氯氣、四氯化鈦的外溢，給廠房、設(shè)備帶來嚴(yán)重腐蝕，污染生產(chǎn)環(huán)境，損害生產(chǎn)操作人員身心健康。為了改善氯化車間生產(chǎn)環(huán)境，延長設(shè)備、廠房使用壽命，改善車間勞動衛(wèi)生條件，氯化車間的設(shè)計應(yīng)重點把握以下8個方面:

(1)加強(qiáng)原料輸送系統(tǒng)的密封性，設(shè)計完備可靠的通風(fēng)收塵系統(tǒng)。

(2)嚴(yán)格控制沸騰氯化爐入爐物料的鈣鎂含量(一般不超過3%)和熔鹽氯化爐入爐物料的SiO2含量(一般不超過2%)。嚴(yán)格控制入爐物料的含水量(如0.5%)，從源頭上減輕設(shè)備的腐蝕，延長設(shè)備的壽命。

(3)對于沸騰氯化法，操作溫度應(yīng)控制在800～1250℃，并應(yīng)針對物料特性合理確定操作溫度。

(4)對于熔鹽氯化法，由于上述(1)～(4)式均為強(qiáng)放熱反應(yīng)，爐子的熱平衡能否有效控制將決定氯化爐能否正常運(yùn)行，因此返漿噴淋泵、返漿噴淋計量設(shè)備必須安全可靠，至少1開1備。

(5)氯化爐的爐襯材料砌筑工藝將在很大程度上決定爐子的使用壽命，特別是熔鹽氯化爐，獨(dú)聯(lián)體國家其使用壽命可達(dá)3年，國內(nèi)僅為6個月，因此就設(shè)計來說，應(yīng)重視爐襯材料的成分組成和加工工藝。

(6)從淋洗、冷凝的換熱負(fù)荷和國內(nèi)實踐經(jīng)驗來說，氯化爐出口收塵器的設(shè)計應(yīng)以控制收塵器出口溫度在200℃左右為宜，這不僅可以降低換熱負(fù)荷，節(jié)約能耗，還可以降低淋洗循環(huán)槽四氯化鈦的含固量，改善循環(huán)泵的運(yùn)行條件，延長循環(huán)泵的使用壽命。

(7)由于氯化車間尾氣管道極易堵塞，可以考慮將氯化尾氣處理系統(tǒng)廠房和氯化車間廠房合二為一，縮短管道長度，避免管道維修給生產(chǎn)、環(huán)境帶來不利影響。

(8)不論是沸騰氯化工藝還是熔鹽氯化工藝，入爐氯氣等流量、壓力的控制都是確保生產(chǎn)穩(wěn)定的前提條件，而對車間環(huán)境氯氣、氯化氫等濃度的檢測是確保人員生命、設(shè)備安全的重要手段。因此氯化車間的工藝設(shè)計應(yīng)充分利用當(dāng)今先進(jìn)的控制技術(shù)，提高自動控制水平、自動監(jiān)測水平，減少車間勞動定員，提高勞動生產(chǎn)率。

2 精制車間設(shè)計

各國采用的粗四氯化鈦精制工藝大同小異，主要區(qū)別在于除釩工藝的不同。應(yīng)用最多的是礦物油除釩和鋁粉除釩。當(dāng)前國內(nèi)2種工藝都有，也都取得了較好的生產(chǎn)指標(biāo)，設(shè)計時可根據(jù)具體情況選擇。

鎂還原法生產(chǎn)金屬鈦的化學(xué)反應(yīng)如下:

從(5)式可以看出，每生產(chǎn)1 t金屬鈦，大約需要消耗4 t的四氯化鈦。四氯化鈦中的雜質(zhì)將4倍富集于金屬鈦中，因此，精四氯化鈦的質(zhì)量很大程度上也就決定了產(chǎn)品海綿鈦的質(zhì)量。

根據(jù)粗四氯化鈦中雜質(zhì)的性質(zhì)，一般分為3類，即高沸點物、低沸點物和沸點與四氯化鈦接近的雜質(zhì)(其中最主要的就是VOCl3)，生產(chǎn)實踐中，根據(jù)雜質(zhì)與四氯化鈦沸點的不同，通過蒸餾的方法，可以有效除去高沸點物和低沸點物。VOCl3的脫除就必須采用化學(xué)方法，至今在工業(yè)生產(chǎn)中使用過的有銅絲除釩、H2S除釩、鋁粉除釩、礦物油除釩等。銅絲除釩勞動條件差，且只適合含釩低的四氯化鈦，新建項目不再采用;而H2S是一種有惡臭、劇毒、易爆炸物質(zhì)，已淘汰;礦物油除釩效果較好，但殘渣易在容器內(nèi)壁結(jié)疤;鋁粉除釩效果好，不足之處是鋁粉為易爆物質(zhì)。

精制車間工序組成主要圍繞上述3類雜質(zhì)的脫除來設(shè)計，蒸餾—精餾裝置一般采用篩板塔和浮閥塔，根據(jù)國內(nèi)生產(chǎn)實踐，浮閥塔處理能力大、塔板效率高、彈性系數(shù)大，是一種理想的設(shè)備。此外，根據(jù)除釩工藝的不同，如鋁粉除釩，就要有低價鈦制備裝置。根據(jù)蒸餾釜底流是否單獨(dú)處理，或為了回收釩而單獨(dú)處理，精制車間還可能設(shè)有蒸餾釜底流的處理裝置。

綜觀國內(nèi)各企業(yè)精制車間生產(chǎn)情況，最大的問題就是環(huán)境問題，其次是管道堵塞，為此精制車間的設(shè)計必須重點把握以下5個方面:

(1)精四氯化鈦質(zhì)量是影響海綿鈦質(zhì)量的首要因素，精制車間工藝設(shè)計必須以質(zhì)量第一為原則，為生產(chǎn)高品質(zhì)海綿鈦產(chǎn)品提供原料保障。

(2)由于四氯化鈦一接觸空氣就會水解，精制車間廠房、設(shè)備腐蝕問題，管道堵塞問題、勞動環(huán)境的好壞，都來源于或取決于生產(chǎn)過程中四氯化鈦的泄漏量。而四氯化鈦泄漏量又取決于精制車間設(shè)備、管道的檢修頻率。特別是引進(jìn)烏克蘭技術(shù)中處理蒸餾釜底流的泥漿蒸發(fā)裝置，由于排放釩渣時不可避免地造成四氯化鈦泄露，操作環(huán)境更是惡劣，工藝改進(jìn)勢在必行。同時，由于該技術(shù)采用鋁粉除釩工藝，而AlCl3在180℃就升華，為了避免AlCl3在工藝上不斷累積，蒸餾釜底流的處理裝置就必不可少。

(3)精制車間的核心設(shè)備是蒸餾釜和蒸餾塔，蒸餾釜是維修頻次最高的設(shè)備之一，其主要原因就是電熱裝置燒斷。因此，蒸餾釜結(jié)構(gòu)優(yōu)化、技術(shù)創(chuàng)新和改造，就成為精制工藝的關(guān)鍵。

(4)實踐中，任何設(shè)備或管道的維修、停產(chǎn)都不可避免地造成空氣進(jìn)入系統(tǒng)中，從而加劇管道堵塞、監(jiān)測儀表失靈。而避免這些問題的最好方法就是確保系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行。因此除加強(qiáng)設(shè)備管理外，生產(chǎn)組織也是非常重要的因素之一。

(5)根據(jù)生產(chǎn)實踐，為避免SiCl4在生產(chǎn)過程中積累對工藝帶來的不利影響，低沸點物中的SiCl4應(yīng)考慮開路問題，這不僅有利于生產(chǎn)的穩(wěn)定，回收SiCl4還可以為企業(yè)帶來一定的效益。

3 還蒸車間設(shè)計

還蒸車間最主要的工序是還原和真空蒸餾。還原就是利用鎂還原四氯化鈦生成金屬鈦，其化學(xué)反應(yīng)見(5)式。真空蒸餾就是在真空條件下加熱，使混雜在海綿鈦中的鎂和氯化鎂揮發(fā)而與海綿鈦分離。

生產(chǎn)中，首先將金屬鎂加入反應(yīng)器，保持反應(yīng)器中金屬鎂處于高溫熔融狀態(tài)，然后不斷加入TiCl4，汽化的TiCl4與金屬鎂反應(yīng)生成金屬鈦和MgCl2。MgCl2定期從反應(yīng)器中排出，金屬鈦結(jié)成海綿狀留在反應(yīng)器中。(5)式為強(qiáng)放熱反應(yīng)，根據(jù)理論計算，假設(shè)TiCl4和Mg均以1000 K的溫度加入反應(yīng)器，在絕熱條件下，反應(yīng)器的溫度將升至1691 K，高于Mg和2MgCl2的沸點，反應(yīng)器將要承受巨大的壓力，同時，鈦和鐵還將形成Ti-Fe合金，是不可行的。

為了避免反應(yīng)器內(nèi)溫度過高、壓力過大對設(shè)備、安全和產(chǎn)品質(zhì)量的不利影響，設(shè)計還原爐采用吹冷風(fēng)的辦法排除多余的熱量。由于Mg還原TiCl4是在密閉的反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器中溫度的檢測和控制、冷卻風(fēng)的鼓風(fēng)時間和強(qiáng)度只有依靠先進(jìn)的自動控制系統(tǒng)才能實現(xiàn)。

對于真空蒸餾工序而言，幾乎是產(chǎn)品海綿鈦質(zhì)量的最后一個決定環(huán)節(jié)，因為Mg和MgCl2能否揮發(fā)蒸餾完全以及前面所說的避免高溫下鈦和鐵形成Ti-Fe合金都將決定產(chǎn)品海綿鈦的質(zhì)量，因此合理控制蒸餾溫度、強(qiáng)度離不開自動控制和監(jiān)測系統(tǒng)。

現(xiàn)就還蒸車間的設(shè)計要點歸納如下:

(1)從保證生產(chǎn)安全和提高產(chǎn)品質(zhì)量出發(fā)，自動化控制和檢測技術(shù)的應(yīng)用是還蒸車間的技術(shù)核心。

(2)從提高勞動生產(chǎn)率來說，還原反應(yīng)器設(shè)備大型化似乎是無可非議的選擇，但是(5)式為強(qiáng)放熱反應(yīng)，設(shè)備大型化將對冷卻排熱提出更高的要求，否則將影響生產(chǎn)安全和產(chǎn)品質(zhì)量。

(3)設(shè)備的大型化，將使處于海綿鈦砣中間區(qū)域的Mg和MgCl2比較困難被蒸餾分離，或者大大延長蒸餾時間，增加能耗，或者造成靠近反應(yīng)器壁的金屬鈦過熱而形成Ti-Fe合金。此外還要考慮鈦砣的方便取出、剪切和破碎。

(4)就生產(chǎn)設(shè)備配置關(guān)系來說，目前國內(nèi)“倒U型”和“I型”2種配置都有，根據(jù)經(jīng)驗，“倒U型”在操作程序上明顯簡化，廠房高度、基建投資均小于“I型”配置方案，因此是一個相對理想的技術(shù)方案。

(5)就引進(jìn)烏克蘭技術(shù)建設(shè)的“I型”配置工藝，實踐證明該工藝在保證產(chǎn)品質(zhì)量方面是先進(jìn)的，其主要問題在于氯化鎂排放裝置使用壽命短，排放氯化鎂時通風(fēng)效果不好。因此，應(yīng)重視氯化鎂排放裝置和通風(fēng)設(shè)計。

4 破碎車間設(shè)計

根據(jù)大多數(shù)企業(yè)的車間設(shè)置情況，破碎車間一般包括頂出、去皮、剪切、破碎、手選、混合、包裝、取樣等工序。

對于小型反應(yīng)器來說，由于鈦砣小，結(jié)構(gòu)疏松，剪切、破碎都比較容易。對于大型反應(yīng)器來說，鈦砣的頂出、剪切、破碎問題就出來了:①由于趴壁鈦在反應(yīng)器內(nèi)壁的不均勻分布，頂出時各向阻力分布不均，給頂出制造麻煩;②鈦砣剪切時，相當(dāng)數(shù)量的海綿鈦成片狀，增加了輸送的難度;③由于海綿鈦軟而有韌性，破碎機(jī)粘齒、漏料(特指破碎產(chǎn)品中大于理論粒度的部分)問題突出。所有這些都給破碎工藝的設(shè)計帶來了難度。這也正是筆者多次提出不要盲目追求還原-蒸餾設(shè)備大型化的原因所在。

就目前大量采用的 5 t、7.5 t、10 t反應(yīng)器來說，破碎車間設(shè)計要點歸納如下:

(1)合理設(shè)計反應(yīng)器篩板，為鈦砣的順利頂出創(chuàng)造條件;

(2)合理選擇設(shè)備和工藝流程，特別是頂出機(jī)、剪切機(jī)和破碎機(jī)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，物料輸送流程的合理安排;

(3)破碎車間噪音大，采取必要的消音措施是保證生產(chǎn)人員身心健康的有效途徑。

5 鎂電解及精煉車間設(shè)計

金屬鎂發(fā)現(xiàn)于18世紀(jì)初期，至今已有200多年的歷史。電解法煉鎂始于19世紀(jì)80年代，由德國首先建立工業(yè)規(guī)模上的電解槽，電解無水光鹵石生產(chǎn)氯化鎂，從此開創(chuàng)了電解法煉鎂的工業(yè)化時代。后經(jīng)工藝和設(shè)備方面不斷的改進(jìn)，至今世界上仍采用這種電解法。

作為教師，首先要有作為一個人的修養(yǎng)，當(dāng)我們不斷割掉自己特別主觀的部分時，會對外界有越來越敏銳的感知，接近真相，捕捉到他人真實的情緒、情感，更好地做出回應(yīng)。一個生命和生命相互聯(lián)結(jié)、相互激發(fā)、充滿活力的課堂，需要去除那些表面的、有形的迷惑，進(jìn)入一種生命的真相。因為生命不能夠說謊，它可以披上一些外衣迷惑我們，但生命本身只能也只會訴說真相。

目前應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的鎂電解槽形式主要有無隔板鎂電解槽、有隔板鎂電解槽、道烏型鎂電解槽、多級鎂電解槽。20世紀(jì)80年代起多級鎂電解槽由歐美、日本應(yīng)用于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，是迄今最先進(jìn)的鎂電解技術(shù)設(shè)備，其噸鎂直流電耗可降到11000 kWh以下，氯氣濃度可達(dá)95%以上。

國內(nèi)現(xiàn)有海綿鈦廠鎂電解及精煉車間電解槽有的采用無隔板鎂電解槽(包括流水線鎂電解槽)，有的采用多級性鎂電解槽。從國內(nèi)生產(chǎn)(包括試生產(chǎn))情況看，多級性鎂電解槽是比較理想的選擇。

如反應(yīng)式(5)所放映的數(shù)量關(guān)系，鎂還原劑中的雜質(zhì)幾乎同比例轉(zhuǎn)移到海綿鈦中，因此精鎂的品質(zhì)也是影響海綿鈦質(zhì)量的關(guān)鍵因素，國內(nèi)外海綿鈦廠鎂還原劑使用前都設(shè)有精煉裝置，粗鎂的精煉一般采用溶劑精煉法。

根據(jù)生產(chǎn)實踐數(shù)據(jù)，每生產(chǎn)1 t海綿鈦大約需要1.15 t精鎂。過去國內(nèi)大都采用坩堝爐精煉，由于容量小(0.5～2.0 t)、電耗高、勞動強(qiáng)度大，增加了企業(yè)成本，不利于勞動生產(chǎn)率的提高。采用大型精煉設(shè)備不僅可以提高精鎂的回收率，降低勞動強(qiáng)度和能耗，而且質(zhì)量穩(wěn)定，便于實現(xiàn)自動控制，是大中型海綿鈦企業(yè)的優(yōu)先選擇。

鎂電解及精煉車間設(shè)計要點歸納如下:

(1)由于海綿鈦廠配套鎂電解的原料純度高，采用多級性鎂電解槽是最理想的設(shè)備，多級性鎂電解槽的壽命可達(dá)3 a。對10 kt/a海綿鈦廠來說，配置12臺多級性鎂電解槽，同時為平衡氯化鎂周轉(zhuǎn)，另設(shè)2臺氯化鎂中轉(zhuǎn)槽。

(2)多級性鎂電解槽具有諸多優(yōu)點的同時，也存在無法克服的缺陷，就是漏電問題，因此要有可靠的措施和完善的管理制度，加強(qiáng)設(shè)備巡檢，避免漏電給生產(chǎn)、人身帶來危害。

(3)鎂電解及精煉車間絕緣問題關(guān)系設(shè)備、人身安全，必須引起足夠的重視。絕緣設(shè)計涉及工藝、土建、電氣、儀表、設(shè)備等專業(yè)，還涉及施工安裝過程，因此必須統(tǒng)籌兼顧，加強(qiáng)溝通、配合與管理，防范于未然。

(4)由于氯化鎂等升華物的存在，鎂電解及精煉車間設(shè)備腐蝕和絕緣的維護(hù)難度較大，其中起重設(shè)備因形體大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，絕緣的維護(hù)更加困難，設(shè)備技術(shù)要求中必須確保包含三級絕緣。

(5)由于單個還原反應(yīng)器一次排放的氯化鎂數(shù)量有限，氯化鎂進(jìn)抬包后容易凝固，因此氯化鎂抬包的配置應(yīng)該大小搭配。

(6)由于鎂電解及精煉車間與還蒸車間頻繁的高溫物料運(yùn)輸關(guān)系，總圖布置上就必須優(yōu)先考慮2個車間的配置關(guān)系，確保安全、合理。

(7)由于鎂電解陽極產(chǎn)出的是氯氣，安全必須高度重視，必須嚴(yán)格按照《氯氣安全規(guī)程》和有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范設(shè)計管道。

6 結(jié) 語

海綿鈦生產(chǎn)工藝技術(shù)難度大、流程長、生產(chǎn)過程中有毒有害物質(zhì)多，必須全面、系統(tǒng)分析和論證建設(shè)方案。只有不斷創(chuàng)新、優(yōu)化，才能為企業(yè)建設(shè)安全、先進(jìn)、節(jié)能、環(huán)保的現(xiàn)代化海綿鈦企業(yè)提供優(yōu)質(zhì)的咨詢設(shè)計服務(wù)。

［1］鄧國珠.鈦冶金［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2010.

［2］韓明堂.熔鹽氯化在鈦工業(yè)中的研究和應(yīng)用［J］.釩鈦，1993(3):38-40.

［3］徐日瑤.鎂冶金學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1993.