簡析海綿鈦生產(chǎn)鎂還原工藝過程質(zhì)量控制措施

陸愛美，姜大志

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650100)

0 引 言

由于產(chǎn)能過剩，因此國內(nèi)、國外海綿鈦市場競爭激烈。海綿鈦廠生存的關(guān)鍵是不斷提高海綿鈦質(zhì)量。某廠引進(jìn)烏克蘭技術(shù)，采用I型半聯(lián)合法生產(chǎn)海綿鈦，其產(chǎn)品的合格率可達(dá)91.6%，0級以上62.1%，超軟鈦47.8%，1級以上為82.7%，該文在參考該廠試車生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)及相關(guān)資料的基礎(chǔ)上從諸多方面分析了還原生產(chǎn)過程的海綿鈦質(zhì)量控制措施。

1 海綿鈦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

我國現(xiàn)行海綿鈦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(G/T 2524-2010)見表1。海綿鈦的粒度為0.83～25.4 mm。

2 鎂還原工藝

鎂還原法生產(chǎn)海綿鈦，即用鎂將四氯化鈦還原成金屬鈦。該反應(yīng)過程涉及TiCl4-Mg-Ti-MgCl2-TiCl3-TiCl2等多相體系，是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程。鎂還原四氯化鈦的主要反應(yīng)式為:

鎂還原工藝設(shè)備示意圖見圖1，在1區(qū)、2區(qū)有強(qiáng)制通風(fēng)冷卻。

表1 中國海綿鈦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 2524-2010)Tab.1 Chinese quality standards of titanium sponge(GB/T 2524-2010)

圖1 鎂還原工藝設(shè)備示意圖Fig.1 Equipment diagram of magnesium reduction process

3 還原過程質(zhì)量控制措施

3.1 原料

海綿鈦生產(chǎn)使用的原料為精四氯化鈦和精鎂，并用氬氣保護(hù)，精四氯化鈦中的雜質(zhì)會以數(shù)倍的量富集于海綿鈦中，精鎂中的雜質(zhì)也會以一倍多的量富集于海綿鈦中，嚴(yán)重影響海綿鈦的質(zhì)量，另外，保護(hù)性氣體中的雜質(zhì)如氮、氧等，也會污染海綿鈦。因此，原料精四氯化鈦、精鎂及保護(hù)氣體氬氣的純度將直接關(guān)系到海綿鈦質(zhì)量的好壞。

生產(chǎn)中嚴(yán)格控制這些原料及保護(hù)性氣體中的雜質(zhì)是保證產(chǎn)出高品質(zhì)的海綿鈦的基本要求。實(shí)踐中可采用真空抬包出鎂，降低原料中N、O含量;減少鎂在運(yùn)輸過程的污染，鎂需經(jīng)過精煉除雜合格或購買合格的精鎂。四氯化鈦需精制合格或購買合格的精四氯化鈦，四氯化鈦用氬氣保護(hù)，不能與空氣接觸，避免空氣溶解在TiCl4中和生成含氧的水解物TiOCl2。不合格的原料絕不使用。日本海綿鈦質(zhì)量好，指標(biāo)最先進(jìn)，與日本所使用的高品質(zhì)的原料也有很大的關(guān)系。

3.2 加料速度

在鎂還原四氯化鈦生產(chǎn)海綿鈦的過程中，四氯化鈦的加料速度控制著還原速度，并對還原反應(yīng)溫度和還原反應(yīng)壓力有很大的影響，它直接影響海綿鈦的成長結(jié)構(gòu)和質(zhì)量，因此，在鎂還原四氯化鈦過程中，它是一項(xiàng)重要的工藝參數(shù)。鎂還原過程按照加料速度大小，即加料曲線，大致可以分為反應(yīng)初期、中期、后期3個階段，見圖2。

圖2 鎂還原TiCl4加料曲線示意圖Fig.2 Feeding curve diagram of TiCl4 reduction with magnesium

反應(yīng)初期，開始加四氯化鈦時，鎂表面溫度還不高，且被1層MgO薄膜覆蓋而阻礙四氯化鈦和液鎂的接觸，此時，反應(yīng)主要是四氯化鈦氣化后在反應(yīng)器壁處進(jìn)行，生成爬壁鈦，另外有部分氣態(tài)四氯化鈦和氣態(tài)鎂在液鎂上部空間反應(yīng)，未氣化的液態(tài)四氯化鈦墜落于液鎂熔體中反應(yīng)，此時的反應(yīng)速率很低，因此，此時四氯化鈦的加料速度不宜過大，若加料速度過大，四氯化鈦不能完全參加反應(yīng)，生成低價鈦過多，容易堵塞加料管，也會導(dǎo)致壓力升高。由于爬壁鈦的生成，增加了反應(yīng)物的接觸面積，反應(yīng)速率也隨之增加。另外，在液鎂表面生成的粉末鈦活性很強(qiáng)，可與液鎂表面的氧化膜作用，破壞氧化膜，液鎂大量暴露，此時反應(yīng)速率即可達(dá)到最大值，可提高加料速度，反應(yīng)進(jìn)入中期，此時鎂的利用率約5%。初期生成的顆粒鈦破壞液鎂氧化膜后沉積于反應(yīng)器底部，在下沉的過程中吸附鎂中的雜質(zhì)，對鎂起到凈化作用，從而提高海綿鈦的質(zhì)量。鑒于此，反應(yīng)初期結(jié)束后可靜置一定時間，使海綿鈦顆粒充分沉降，凈化液鎂，以提高海綿鈦質(zhì)量。

反應(yīng)中期，加料速度最大，反應(yīng)速度也最大，反應(yīng)劇烈，放出大量的熱，反應(yīng)帶溫度很高，尤以反應(yīng)帶中心部位溫度最高，此時需排出余熱和控制一定的加料速度。降低加料速度可以減少發(fā)熱量，減少致密海綿鈦即“硬芯”的生成，但是在同樣產(chǎn)能的狀況下，相應(yīng)就得延長還原反應(yīng)加料時間，這樣也會使鐵含量增高。日本海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)還原期間的加料速度已經(jīng)達(dá)到500～600 kg/h，烏克蘭企業(yè)還原期間的加料速度也在400 kg/h左右，而日本和烏克蘭的海綿鈦質(zhì)量都是得到國際公認(rèn)的。所以，大料速不但有利于產(chǎn)能提高，而且有利于優(yōu)質(zhì)海綿鈦的生成，因?yàn)榇藭r生成的海綿鈦結(jié)晶大，結(jié)構(gòu)疏松，只是必須有強(qiáng)有力的散熱措施，從而使反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度得到保持，避免不穩(wěn)定狀態(tài)的發(fā)生，以生產(chǎn)質(zhì)量結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)質(zhì)的海綿鈦。

反應(yīng)中期持續(xù)到液鎂自由表面消失為止，此時鎂的利用率達(dá)40%～50%。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入還原后期，鈦坨基本形成，剩余鎂只能通過海綿鈦毛細(xì)孔作用升至鈦坨表面和四氯化鈦接觸反應(yīng)，此時低價鈦生成增多。隨著鎂量的減少，鎂的擴(kuò)散越來越困難，為了使還原后期的反應(yīng)能順利進(jìn)行，防止低價鈦的生產(chǎn)，還原后期應(yīng)降低四氯化鈦的加料速度。

另外，在高溫下海綿鈦、氯化鎂的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鎂，阻礙了熱量的傳遞，大量的熱來不及通過海綿鈦、氯化鎂傳到反應(yīng)器中、下部和反應(yīng)區(qū)的器壁，大量的余熱集中在反應(yīng)區(qū)和通過輻射方式輻射到大蓋底板上，使海綿鈦燒結(jié)和大蓋底板處于更高的溫度下，加快了四氯化鈦對大蓋底板的腐蝕速度，增加海綿鈦中Fe含量。大量余熱散不出去導(dǎo)致海綿鈦燒結(jié)堵塞海綿鈦的毛細(xì)孔，使蒸餾時鎂和氯化鎂難蒸發(fā)或者蒸發(fā)不出去，影響海綿鈦質(zhì)量。還原后期生成的顆粒海綿鈦也會堵塞海綿鈦的孔隙，導(dǎo)致蒸餾困難或者蒸不干凈而影響海綿鈦質(zhì)量。因此，還原后期應(yīng)降低加料速度，并適時停料結(jié)束還原過程。

3.3 還原溫度

還原反應(yīng)溫度一般為(800～850℃)。合理的溫度控制一方面保證還原過程中鎂和四氯化鈦充分反應(yīng)，另一方面又不會因?yàn)闇囟冗^高而使海綿鈦坨燒結(jié)以及Fe含量偏高，海綿鈦還原生產(chǎn)過程中溫度是一個重要的工藝參數(shù)。

還原是在密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)放出大量的熱，反應(yīng)過程存在一個溫度場，反應(yīng)區(qū)是高溫區(qū)，其中心最高溫度可達(dá)到1200℃以上，橫向和縱向都存在溫度梯度。高溫下海綿鈦易燒結(jié)，形成致密鈦坨。在鈦坨的處理過程中明顯可以看出，鈦坨中心部位最致密，油壓機(jī)切壓最高。此部分是還原生產(chǎn)過程中高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)生，產(chǎn)品充裝密度較大。

還原溫度是海綿鈦中鐵含量的主要影響因素。在還原高溫狀態(tài)下。反應(yīng)器壁中的鐵與鈦可以相互滲透，當(dāng)溫度達(dá)1085℃時會出現(xiàn)鈦鐵的共熔體。超溫是使整爐產(chǎn)品鐵含量偏高的主要原因。

在800℃ 時鐵在鎂中的溶解度達(dá)0.09%，且隨還原溫度的升高，鐵在鎂中的溶解度相應(yīng)增大，在高溫狀態(tài)下，反應(yīng)器壁中的鐵會污染鎂，進(jìn)而影響海綿鈦質(zhì)量。

因此，必須嚴(yán)格控制還原溫度，防止超溫。如圖1所示，反應(yīng)器4個區(qū)的溫度都是自動控制的，在1區(qū)、2區(qū)有強(qiáng)制通風(fēng)冷卻，因此1區(qū)、2區(qū)的溫度相對穩(wěn)定，不存在超溫。生產(chǎn)過程主要是3區(qū)、4區(qū)的超溫，特別是3區(qū)超溫。正常情況下，反應(yīng)帶應(yīng)在1區(qū)、2區(qū)，也就是最高溫區(qū)位于強(qiáng)制通風(fēng)區(qū)，此時4個區(qū)溫度都不會出現(xiàn)超溫。當(dāng)3點(diǎn)超溫時，說明反應(yīng)帶低了，此時可通過調(diào)整氯化鎂的排放量來控制超溫，即通過逐步減少氯化鎂的排放量來達(dá)到提高反應(yīng)帶的目的，進(jìn)而控制3點(diǎn)超溫。另外，需要說明的是，4個區(qū)的溫度指的是反應(yīng)器壁溫，將反應(yīng)器控制在強(qiáng)制通風(fēng)區(qū)以后，4個區(qū)溫度都不會因?yàn)槌瑴囟斐煞磻?yīng)器壁對海綿鈦的污染，但在反應(yīng)器中心反應(yīng)帶的溫度還是很高的，也就是反應(yīng)是可以保持在很高的溫度下進(jìn)行的，在保證高液面，鎂量充足的條件下，高的反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速度，進(jìn)而可以保持較高的加料速度，提高產(chǎn)能，海綿鈦結(jié)晶大，結(jié)構(gòu)疏松，容易生產(chǎn)出超軟鈦，只是必須保證強(qiáng)有力的強(qiáng)制通風(fēng)措施，以保證反應(yīng)器壁的溫度不超溫。

3.4 還原過程壓力

還原過程中應(yīng)確保反應(yīng)器內(nèi)為正壓，防止空氣進(jìn)入反應(yīng)器導(dǎo)致鎂金屬表面氧化和氮化，污染精鎂進(jìn)而影響海綿鈦質(zhì)量;另外，空氣中的O、N也會直接將海綿鈦氧化和氮化而影響海綿鈦的質(zhì)量，生產(chǎn)過程中一般使用保護(hù)性氣體氬氣來維持反應(yīng)器內(nèi)壓力保持在正壓5 kPa至30 kPa，采用自動控制系統(tǒng)，始終將壓力控制在范圍內(nèi)，杜絕負(fù)壓操作。

3.5 反應(yīng)帶(液面)

反應(yīng)帶過高，大蓋底板被TiCl4腐蝕加重，大蓋中的鐵質(zhì)直接混入產(chǎn)品中，使產(chǎn)品海綿鈦中的雜質(zhì)鐵含量偏高，同時，反應(yīng)帶過高，導(dǎo)致爬壁鈦量增加。

反應(yīng)帶過低，鈦坨將超過液面，液面上部空間的O、N直接和鈦反應(yīng)進(jìn)入鈦鉈中，使海綿鈦中的O、N含量增高，影響海綿鈦質(zhì)量。另外，在反應(yīng)帶低于散熱帶的情況下，反應(yīng)余熱散不出去，容易使產(chǎn)品因溫度過高而燒結(jié)，進(jìn)而影響海綿鈦的質(zhì)量。

生產(chǎn)中必須控制合理的反應(yīng)帶高度，確保其始終處于強(qiáng)制通風(fēng)區(qū)，為此，必須將氯化鎂排出。根據(jù)原料消耗及產(chǎn)品生成量，嚴(yán)格計(jì)算出氯化鎂的排放量，以控制反應(yīng)帶高度，這樣整個還原過程各參數(shù)都比較穩(wěn)定，有利于海綿鈦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，容易產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)海綿鈦。但還原過程是個十分復(fù)雜的多相物理化學(xué)過程，并且在實(shí)際的生產(chǎn)過程中還存在一些不確定因素，所以理論算出來的氯化鎂的排放量和實(shí)際排放量有偏差，導(dǎo)致反應(yīng)帶高于或者低于控制范圍。實(shí)際生產(chǎn)操作過程中，要使反應(yīng)帶穩(wěn)定，除了要計(jì)算出合理的加入四氯化鈦和排放氯化鎂制度之外，還應(yīng)根據(jù)3區(qū)溫度及大蓋溫度判斷反應(yīng)器中的實(shí)際反應(yīng)帶的位置，3區(qū)溫度偏高，說明反應(yīng)帶偏低，應(yīng)通過逐步減少排放氯化鎂來提高反應(yīng)帶，若大概溫度偏高甚至變紅，說明反應(yīng)帶過高，應(yīng)該立即補(bǔ)排氯化鎂，以降低反應(yīng)帶，反應(yīng)帶過高或過低都不利于優(yōu)質(zhì)海綿鈦的生產(chǎn)。

實(shí)踐證明，使反應(yīng)帶在較高位置，并維持在相對穩(wěn)定的高度，且該高度位于強(qiáng)制通風(fēng)區(qū)域中，可使還原過程中的散熱、料速、溫度、壓力等工藝參數(shù)相對穩(wěn)定，海綿鈦爬壁高度小，形成的帽圈小，鈦坨的整體結(jié)構(gòu)比較均勻，重復(fù)性好，有利于生產(chǎn)中準(zhǔn)確判斷蒸餾終點(diǎn)，縮短蒸餾周期。

3.6 設(shè)備尺寸

實(shí)踐證明，采用大型化還原爐不但能夠節(jié)約電力和勞動力，提高產(chǎn)能，而且利于提高海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量。用大還原反應(yīng)器生產(chǎn)時，因?yàn)榕c反應(yīng)器壁接觸的海綿鈦占產(chǎn)品的比例減少，被列為廢品的表皮和底皮海綿鈦也減少，鈦所占產(chǎn)品總重量的比例由原來的25% ～31%降至7% ～10%，海綿鈦的合格率提高了，另外，采用大型化的反應(yīng)器時，液鎂和反應(yīng)器壁的接觸比例也相應(yīng)減少了，液鎂被反應(yīng)器壁中Fe污染狀況得到改善，產(chǎn)出產(chǎn)品海綿鈦品級率也提高了。

3.7 還原周期

還原周期是鐵含量的一個重要影響因素。因?yàn)榉磻?yīng)器壁中的Fe不僅會直接污染海綿鈦的質(zhì)量，另外，它還會滲透到精鎂中，影響精鎂的質(zhì)量，進(jìn)而影響海綿鈦的質(zhì)量，且在同一溫度下，周期越長，這種污染越嚴(yán)重，鐵含量越高，生產(chǎn)過程中應(yīng)避免異常情況導(dǎo)致生產(chǎn)周期延長。

3.8 鎂利用率

還原過程不可避免地會產(chǎn)生鈦的低價氯化物，不僅降低鈦的回收率，而且低價氯化物容易與空氣中的水分相作用導(dǎo)致鈦的含氧量增加，另外，在之后的蒸餾過程中鈦的低價氯化物發(fā)生歧化分解反應(yīng)，生成易燃的細(xì)鈦粉，這些細(xì)鈦粉，一方面粒度達(dá)不到商品海綿鈦粒度要求，另一方面，在從反應(yīng)器內(nèi)取出海綿鈦時還容易引起過熱，甚至著火，造成產(chǎn)品氧化和氮化，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，還原過程中應(yīng)盡量避免低價氯化物的生成。而低價氯化物的產(chǎn)生是由于鎂量不足造成的，因此，還原過程中應(yīng)保證有過量的鎂，使還原反應(yīng)充分，一般所加鎂量應(yīng)比理論用量過量50%甚至更高，鎂的利用率控制在65%～70%。

3.9 反應(yīng)器材質(zhì)

目前所使用的反應(yīng)器的材質(zhì)一般是鋼板，工業(yè)上國外多采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼，這些材質(zhì)基本都會對產(chǎn)品海綿鈦有污染，特別是Fe的污染，應(yīng)進(jìn)一步尋找更適合的反應(yīng)器材質(zhì)，而在現(xiàn)階段，則要采取各種措施努力降低反應(yīng)器材質(zhì)對產(chǎn)品海綿鈦的污染。某廠2013年擴(kuò)產(chǎn)以后大量使用新反應(yīng)器，導(dǎo)致產(chǎn)出的產(chǎn)品Fe含量偏高，實(shí)踐證明，首次使用的反應(yīng)器Fe污染是最嚴(yán)重的，隨著使用次數(shù)的增加，污染逐漸減少，因此，生產(chǎn)過程中，應(yīng)對新反應(yīng)器作滲鈦處理后再使用，且應(yīng)盡量提高反應(yīng)器的使用壽命，以減少反應(yīng)器材質(zhì)對海綿鈦產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

3.10 蒸餾鎂質(zhì)量

所謂蒸餾鎂就是從海綿鈦坨中蒸餾出來的鎂和氯化鎂的冷凝物，其中氯化鎂約占48%，氯化鎂吸水性較強(qiáng)，在空氣中易潮解，潮解后生成了水合物(MgO·nH2O)，進(jìn)而造成產(chǎn)品海綿鈦O含量增高。因此蒸餾鎂不宜長時間暴露在大氣中，在生產(chǎn)中縮短拆爐與裝爐時間，裝完?duì)t后不能及時入爐，應(yīng)進(jìn)行充氬保護(hù)防止蒸餾鎂水解，并且不能長期放置。當(dāng)使用蒸餾鎂時，還原前必須進(jìn)行低溫恒溫脫水處理，這樣就能降低氧含量。

3.11 還原反應(yīng)器密閉性

高溫下，產(chǎn)品海綿鈦和原料精鎂的活性都很強(qiáng)，整個還原過程必須在密閉的容器中進(jìn)行，且需用惰性氣體氬氣保護(hù)，在正壓下進(jìn)行還原生產(chǎn)。因此，設(shè)備的密閉性必須能保證，整個還原過程不允許進(jìn)氣，否則空氣中的N、O、C及水蒸氣等都會污染產(chǎn)品，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

3.12 檢測設(shè)備

由于高溫、腐蝕等原因，各種檢測設(shè)備故障時有發(fā)生，因儀表故障或測溫?zé)崤尖g化，儀表顯示溫度低于實(shí)際溫度，引起反應(yīng)器局部超溫，達(dá)到1085℃以上時，該部位附近的粘壁鈦便生成Ti-Fe合金，影響海綿鈦質(zhì)量。若儀表顯示溫度高于實(shí)際溫度，又會導(dǎo)致還原反應(yīng)無法正常進(jìn)行，因此，應(yīng)定期檢查各種檢測設(shè)備，經(jīng)常校對，將誤差控制在允許范圍內(nèi)，及時更換損壞設(shè)備，使各種檢測設(shè)備能正確顯示實(shí)際參數(shù)，指導(dǎo)生產(chǎn)。

4 結(jié) 語

海綿鈦生產(chǎn)鎂還原工藝過程可通過以下措施來控制產(chǎn)品海綿鈦的質(zhì)量，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的海綿鈦。

(1)嚴(yán)格控制原料四氯化鈦、鎂以及保護(hù)氣體氬氣中的雜質(zhì)。

(2)使用大型還原爐及還原反應(yīng)器，確保強(qiáng)有力的強(qiáng)制通風(fēng)措施，采用高液面(鎂大量過量)、高溫、大料速的還原生產(chǎn)工藝制度，這種工藝制度產(chǎn)能大，結(jié)晶大，孔隙度大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)疏松，質(zhì)量好。

(3)還原過程嚴(yán)格控制液面在較小的范圍內(nèi)波動，還原初期采用低料速，中期大料速，末期逐步降低料速，但在各階段料速應(yīng)平穩(wěn)，杜絕料速忽高忽低，這樣整個反應(yīng)過程較平穩(wěn)，產(chǎn)出海綿鈦坨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，質(zhì)量好。

(4)還原反應(yīng)過程采用正壓操作，杜絕負(fù)壓。

(5)將反應(yīng)帶控制在強(qiáng)制通風(fēng)區(qū)。

(6)還原反應(yīng)器在整個還原過程中必須保證密封性良好。

(7)定期檢查、及時更換檢測設(shè)備，保證其有效性。

(8)使用自動控制系統(tǒng)，正確調(diào)節(jié)生產(chǎn)過程的溫度、壓力、加料速度等參數(shù)。

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